二硼化鈦粉末總硼量測(cè)定方法修訂實(shí)驗(yàn)研究

譚朝暉 ，鄭靈芝

（1.中南大學(xué) 粉末冶金研究院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083）

二硼化鈦?zhàn)鳛橐环N良好的導(dǎo)電陶瓷材料、 復(fù)合陶瓷材料，在工業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。但在長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)踐中，從業(yè)人員發(fā)現(xiàn)現(xiàn)行的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)《二硼化鈦粉末化學(xué)分析方法 總硼量的測(cè)定》（YS/T 424.2-2000）中存在著一些瑕疵，如對(duì)樣品質(zhì)量、丙三醇用量等沒有明確標(biāo)明，使采用化學(xué)分析方法測(cè)定硼含量時(shí)缺少統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)條件，且標(biāo)準(zhǔn)中也沒有提供精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 為此，筆者經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，對(duì)總硼量測(cè)定過程中的某些參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，完成了對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的修訂。

1 樣品來源

實(shí)驗(yàn)樣品由湖南華威景程材料科技有限公司從不同廠家搜集提供。 樣品化學(xué)成分參考值見表1。

表1 二硼化鈦樣參考值 %

2 實(shí)驗(yàn)條件確定

以1#樣品作為條件試驗(yàn)樣，樣品粒度[1]應(yīng)不大于104 mm。

2.1 稱樣質(zhì)量與氫氧化鈉溶液量的關(guān)系

氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為0.1 mol/L。 考慮到滴定管的體積最大為50 mL， 稱樣量滴定消耗氫氧化鈉溶液的量[2]最好控制在50 mL 內(nèi)。 以B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%作為理論計(jì)算值進(jìn)行計(jì)算， 可得稱樣質(zhì)量與消耗氫氧化鈉溶液量之間的關(guān)系，詳見表2。

表2 稱樣品量與消耗氫氧化鈉溶液量的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)表明：樣品質(zhì)量越少，其結(jié)果相對(duì)的誤差就會(huì)增大；樣品量越多，樣品溶解越困難，消耗氫氧化鈉溶液的量越多。 稱樣質(zhì)量在0.05~0.15 g 范圍內(nèi)都可以實(shí)驗(yàn)，但稱樣質(zhì)量在0.10 g 時(shí)，滴定量正好在滴定管中位[3]，分析結(jié)果更好。 故綜合考慮采用0.10 g 稱樣量進(jìn)行以下試驗(yàn)。

2.2 碳酸鈣與樣品混合度對(duì)樣品溶解情況的影響

稱樣質(zhì)量為0.10 g，添加不同的碳酸鈣量，觀察樣品溶解情況（表3），以確定合適的碳酸鈣用量。

綜合實(shí)驗(yàn)情況和坩堝情況，考慮采用1~2 g 碳酸鈣鋪底，2~3 g 碳酸鈣與樣品混勻，再加蓋1 g 碳酸鈣的方式處理樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。

表3 硼含量與碳酸鈣用量的影響

2.3 灼燒時(shí)間的選擇

依據(jù)之前兩個(gè)試驗(yàn)， 選擇稱取樣品量為0.10 g，并取4 g 碳酸鈣[4]用2.2 節(jié)確定的方式混勻樣品后，放進(jìn)馬弗爐中灼燒。 采用不同的灼燒溫度和灼燒時(shí)間分別進(jìn)行4 次平行實(shí)驗(yàn)。 不同灼燒溫度和灼燒時(shí)間對(duì)試樣溶解情況的影響見表4。

表4 灼燒時(shí)間的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)灼燒溫度在950 ℃以上，灼燒時(shí)間為6 h 時(shí)，樣品能處理得很好。 雖然灼燒溫度為900 ℃，灼燒10 h 時(shí)樣品也可以處理好，但是時(shí)間超出了1 天的工作時(shí)間，不可取。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，樣品處理選擇灼燒溫度950 ℃，灼燒時(shí)長(zhǎng)6 h。

2.4 丙三醇的用量的選擇

準(zhǔn)確稱取4 份1#二硼化鈦樣品0.10 g， 按實(shí)驗(yàn)方法操作，滴定前分別加入 10.0、20.0、30.0、40.0 mL丙三醇溶液。 每種條件平行測(cè)定4 次，結(jié)果見表5。

表5 丙三醇用量的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，丙三醇[5]的用量＜30 mL 時(shí)，平行性不好，偏差太大；當(dāng)丙三醇的用量≥30 mL 時(shí)，滴定顏色好分辨，結(jié)果平行性好。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及對(duì)環(huán)保效益和成本的綜合考慮， 本實(shí)驗(yàn)室選擇丙三醇用量為30 mL。

2.5 鹽酸、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液量對(duì)結(jié)果的影響

準(zhǔn)確稱取4 份1#二硼化鈦樣品0.10 g， 按實(shí)驗(yàn)方法操作，滴定時(shí)選擇氫氧化鈉[6]標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色和到紅色[7]后過量，過量氫氧化鈉滴定液分別為0、0.5、1.0、1.5 mL；再以鹽酸反滴定至紅色消失。 每種條件平行測(cè)定4 次，觀察結(jié)果的穩(wěn)定性，結(jié)果如表6。

表6 氫氧化鈉用量的影響

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至紅色，結(jié)果不穩(wěn)定；過量 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL， 結(jié)果都穩(wěn)定。 綜合考慮，最終選擇過量0.5 mL。

綜上，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終確定具體的實(shí)驗(yàn)條件為： 稱樣質(zhì)量為 0.10 g， 采用 1~2 g 碳酸鈣鋪底，2~3 g碳酸鈣與樣品混勻，再加蓋1 g 碳酸鈣進(jìn)行處理；灼燒時(shí)，灼燒溫度950 ℃，灼燒時(shí)長(zhǎng)6 h；滴定前，加入的丙三醇用量為30 mL；滴定時(shí)，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液用量為滴定至紅色后過量0.5 mL。

3 精密度試驗(yàn)

為了考察上述方法的精密度，對(duì)1#～4#二硼化鈦樣品各進(jìn)行8 次重復(fù)測(cè)定， 計(jì)算硼量測(cè)定值的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）[8]，結(jié)果見表7。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

從表7 可以看出，各樣品的RSD 均小于0.50%，說明本方法精密度較高，各水平樣品分析數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）滿足《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417-2017）的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)要求。

4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選擇了1#、4#二硼化鈦樣品，考慮到滴定體積超過50 mL 后影響結(jié)果準(zhǔn)確度，起草單位分別對(duì)1#樣添加了質(zhì)量濃度為3 mg/mL 的硼標(biāo)準(zhǔn)液1 mL、2 mL、3 mL，對(duì)4#樣分別添加了質(zhì)量濃度為3 mg/mL的硼標(biāo)準(zhǔn)液1 mL、4 mL、5 mL，然后用本方法對(duì)樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[9]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8 所示。

表8 標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法的平均加標(biāo)回收率為95.5%~104.3%，滿足《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417-2017）對(duì)回收率的要求。

5 結(jié)論

此次對(duì) 《二硼化鈦粉末化學(xué)分析方法 總硼量的測(cè)定》（YS/T424.2-2000）標(biāo)準(zhǔn)的修訂充分考慮了各種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的實(shí)際情況，對(duì)過去使用過程中發(fā)現(xiàn)的問題進(jìn)行了修正，保證了標(biāo)準(zhǔn)先進(jìn)、實(shí)用。