半焦粉末基質(zhì)子吸附劑的制備及其吸附性能*

白錦軍，李保珍，亢玉紅，馬向榮，高 勇，李彥軍，呂 波

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

榆林市礦產(chǎn)豐富，“榆林煤”[1]作為國家地理標志，具有低灰分、低硫、低磷、中高發(fā)熱量的特點，被譽為“潔凈煤”，使得“榆林煤”的用途更為廣泛，也促進了榆林化工行業(yè)的發(fā)展，化工產(chǎn)業(yè)中未處理的含酚廢水將對環(huán)境造成嚴重的污染[2]。隨著國家對環(huán)境保護的高度重視，研究人員研究出了多種含酚廢水處理方法，在近幾年的發(fā)展中諸多方法也逐漸走向成熟，各具特色，但也各自存在著一些不足。溶劑萃取法處理能力大、能有效地回收和利用廢水中的酚類化合物，但最終經(jīng)油水分離過程進行排放，存在著溶劑損失問題，還易造成二次污染[3]。汽提法的脫酚操作簡單，能回收高質(zhì)量的酚類物質(zhì),且不會引入其他新的污染物，但該方法只能去除廢水中的揮發(fā)性酚類，且效率值不穩(wěn)定[4]。液膜法具有工藝簡單、高效快速、選擇性高、分離效率高、乳液經(jīng)破乳后可重復使用等優(yōu)點，除酚率可達99.9%，但液膜法操作技術要求高，液膜的穩(wěn)定性還未徹底解決[5-6]。生物法水處理由于微生物的生理代謝過程較為緩慢，且易受外界條件的影響，因此生物法水處理過程的耗時較長、占地面積較大，對水質(zhì)的要求相對較高[7-9]。

研究采用中低溫干餾廢棄的固體產(chǎn)物半焦粉末為原料，借助半焦粉末適宜的側(cè)鏈和含氧官能團，多效耦合、高效磺化制備多孔、多官能團等性能優(yōu)異的含質(zhì)子吸附劑，并對磺化半焦質(zhì)子吸附劑進行表征，采用吸附法處理含酚廢水，通過質(zhì)子吸附劑與吸附質(zhì)分子間的作用力，達到半焦粉末的充分利用和廢水凈化回用。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

半焦：陜西榆林北元化工有限公司。

硫酸：純度98%，硝酸：純度65%，鹽酸：純度37%，四川西隴化工有限公司；氟化氫：純度40%，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉：純度96%，鐵氰化鉀：純度99.5%，氯化銨：純度99.5%，天津市恒興化學試劑制造有限公司；苯酚：純度100%，天津市東麗區(qū)李明莊工業(yè)區(qū)；乙醇：純度99%，天津市致遠化學試劑有限公司。

高速萬能粉碎機：FW100，天津斯泰特儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：賽格瑪300，德國蔡司公司；傅里葉紅外射線光譜儀：FIIR-Vector22，X-射線衍射儀：600，紫外分光光度計：UV3900，日本島津公司；可見分光光度計：722S，上海佑科儀器有限公司；數(shù)字智能溫控磁力攪拌器：ZNCL-BS，上海越眾儀器設備有限公司。

1.2 實驗方法

將半焦塊經(jīng)破碎機粉碎后，用75 μm篩子篩選半焦粉末，篩選出的半焦粉末置于鼓風干燥箱中110 ℃烘干，得到半焦質(zhì)子吸附劑；按照m(半焦粉)∶V(氟化氫)=1∶3.5 g/mL將一定量的半焦粉與氟化氫(3.5 mol/L)加入三頸瓶中，置于恒溫水浴鍋中，溫度調(diào)至65 ℃，攪拌1 h，蒸餾水洗滌至中性；同樣按照m(半焦粉)∶V(硝酸)=1∶3.5 g/mL將氟化氫處理后的半焦粉末與硝酸(1.4 mol/L)加入三頸瓶中，置于溫度調(diào)至55 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌3 h后，洗滌至中性，在110 ℃下烘2 h，從而得到酸化半焦質(zhì)子吸附劑；按照m(半焦粉)∶V(硫酸)=1∶9 g/mL稱取一定量硝酸處理后的半焦粉，并量取一定體積的純度為98%硫酸，沿內(nèi)壁倒入反應釜內(nèi)膽中，擰緊反應釜，超聲10 min后置于恒溫烘箱于120 ℃下反應10 h，濾去廢酸，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到磺化半焦質(zhì)子吸附劑。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、電子能譜、傅里葉紅外光譜儀和X-射線衍射儀分別對半焦質(zhì)子吸附劑、酸化半焦質(zhì)子吸附劑和磺化半焦質(zhì)子吸附劑進行表征分析。

準確稱量0.5 g苯酚于燒杯中，加蒸餾水充分溶解，引流轉(zhuǎn)移至500 mL的容量瓶中，稀釋至刻度線，得到ρ(苯酚)=1 g/L的儲備液。量取3 mL該儲備液于100 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度線，得到ρ(苯酚)=30 mg/L的溶液。分別取0.5 g半焦、酸化半焦質(zhì)子吸附劑和磺化半焦質(zhì)子吸附劑，移取25 mL苯酚溶液于100 mL的燒杯中，使用鹽酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)苯酚溶液至pH=7，用保鮮膜密封，調(diào)節(jié)數(shù)字智能控溫磁力攪拌器溫度為15 ℃，反應90 min，取出濾紙過濾，定容于25 mL比色管中，然后加入顯色劑，測定濾液的吸光度，并計算剩余濃度值和吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)子吸附劑SEM微觀形貌表征

不同質(zhì)子吸附劑SEM掃描結(jié)果見圖1。

由圖1可知，未酸化處理的半焦質(zhì)子吸附劑表面緊致排列，酸化半焦質(zhì)子吸附劑表面較干凈光滑，而磺化半焦質(zhì)子吸附劑表面出現(xiàn)明顯孔隙，附有小顆粒，說明磺化半焦質(zhì)子吸附劑是良好的吸附劑。

a 半焦質(zhì)子吸附劑

b 酸化半焦質(zhì)子吸附劑

c 磺化半焦質(zhì)子吸附劑圖1 不同質(zhì)子吸附劑SEM掃描結(jié)果

2.2 不同質(zhì)子吸附劑EDS特征

不同質(zhì)子吸附劑表面元素含量見表1。

表1 不同質(zhì)子吸附劑表面元素含量表

不同質(zhì)子吸附劑EDS特征見圖2。

E/keV a 半焦質(zhì)子吸附劑

E/keV b 酸化半焦質(zhì)子吸附劑

E/keV c 磺化半焦質(zhì)子吸附劑圖2 不同質(zhì)子吸附劑EDS特征

由表1和圖2可知，未酸化處理半焦質(zhì)子吸附劑含鎂、硅元素較多；酸化半焦質(zhì)子吸附劑雜質(zhì)元素降低；磺化半焦質(zhì)子吸附劑硫元素增加，說明半焦經(jīng)磺化后，官能團有所變化。

2.3 不同質(zhì)子吸附劑FTIR表征

不同質(zhì)子吸附劑FTIR特征見圖3。

σ/cm-1圖3 不同質(zhì)子吸附劑FTIR特征

由圖3可知，未酸化處理半焦質(zhì)子吸附劑在3 100和650 cm-1處有峰，說明含苯環(huán)官能團；對比半焦質(zhì)子吸附劑，發(fā)現(xiàn)酸化半焦質(zhì)子吸附劑FTIR圖譜的峰減少，可見酸處理去除了半焦部分雜質(zhì)，對半焦除雜有很好的作用；磺化半焦質(zhì)子吸附劑在1 400 cm-1處出現(xiàn)強峰、1 130 cm-1處出現(xiàn)寬峰、3 400 cm-1處出現(xiàn)酚羥基的伸縮振動峰，說明半焦質(zhì)子吸附劑分子結(jié)構(gòu)中的—CH3、—C2H6等基團被氧化為—COOH，C—H氧化為—OH，磺化基團(—SO3H)連接于芳香環(huán)和脂肪側(cè)鏈中，被成功合成在半焦上，該結(jié)果表明濃硫酸作用后的磺化半焦質(zhì)子吸附劑有較多官能團。

2.4 不同質(zhì)子吸附劑XRD表征

不同質(zhì)子吸附劑XRD特征見圖4。

由圖4可知，半焦質(zhì)子吸附劑在2θ=20°～30°出現(xiàn)了一個寬泛的C(002)衍射峰，這是無定型炭的特征峰，而無定型區(qū)易于吸附反應進行[10-15]；酸化半焦質(zhì)子吸附劑在2θ=20°～30°有2個較窄的衍射峰，第1個峰為SiO2的衍射峰，第2個峰為CaCO3的衍射峰，酸處理后，2θ=20°～30°衍射峰更加清楚，雜質(zhì)峰減少，圖譜上酸化半焦質(zhì)子吸附劑SiO2的衍射峰消失；磺化后，第1個峰為SiO2的衍射峰消失，表明在加入濃硫酸磺化后，由于濃硫酸的強氧化性導致半焦的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而且酸溶解了一部分無機物。

2θ/(°)圖4 不同質(zhì)子吸附劑XRD特征

2.5 不同質(zhì)子吸附劑對苯酚液相的吸附性能研究

不同質(zhì)子吸附劑吸附結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)子吸附劑吸附結(jié)果

不同質(zhì)子吸附結(jié)果見圖5。

圖5 不同質(zhì)子吸附率結(jié)果

由圖5可知，磺化半焦質(zhì)子吸附劑的吸附效果最好，吸附率可達83.9%，而半焦質(zhì)子吸附劑吸附能力遠小于磺化半焦質(zhì)子吸附劑的吸附能力，可見磺化半焦質(zhì)子吸附劑對處理含酚廢水非常有效。

3 結(jié) 論

以榆林煤低溫干餾得到的半焦粉末為原料，通過純度為98%濃硫酸的改性，得到具有多官能團與多孔結(jié)構(gòu)的磺化半焦質(zhì)子吸附劑，進一步探究磺化半焦質(zhì)子吸附劑對有機物苯酚的吸附效果，結(jié)論如下。

(1)半焦是煤經(jīng)過低溫干餾得到的可燃性固體，具有多孔結(jié)構(gòu)，符合制備磺化半焦質(zhì)子吸附劑的要求，是磺化質(zhì)子吸附劑較好的碳源；

(2)半焦粉末經(jīng)過磺化處理，分子結(jié)構(gòu)中的—CH3、—C2H6等基團被氧化為—COOH，C—H氧化為—OH，磺化基團(—SO3H)連接于芳香環(huán)和脂肪側(cè)鏈中，形成磺化半焦質(zhì)子吸附劑；

(3)用SEM、EDS、FTIR和XRD儀器對未酸化半焦質(zhì)子吸附劑、酸化半焦質(zhì)子吸附劑和磺化半焦質(zhì)子吸附劑表征分析，結(jié)果顯示半焦經(jīng)磺化后，濃硫酸的強氧化性導致半焦的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，酸溶解了一部分無機物，表面硫元素含量增加，使吸附劑官能團發(fā)生變化，表面出現(xiàn)凹凸的多孔結(jié)構(gòu)并附有小顆粒；

(4)磺化半焦質(zhì)子吸附劑吸附能力遠大于半焦質(zhì)子吸附劑吸附能力，對含酚廢水中苯酚的吸附能力增強，可用于工業(yè)含酚廢水處理，降低水資源污染，提高半焦粉末利用率。