金屬-有機骨架材料應用于光催化降解廢水的研究進展*

蔣嫣穎，王玉新，陶雪芬，張昕欣，金銀秀

(臺州職業(yè)技術學院 應用生物技術研究所，浙江 臺州 318000)

金屬-有機骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)，是一類由金屬離子或離子簇與有機配體自組裝構成的獨特的多孔晶態(tài)固體材料[1]，也稱為多孔配位聚合物(Porous coordination polymers，PCPs)。與傳統(tǒng)的有機和無機多孔材料相比，由于構筑MOFs材料的金屬離子及有機配體可選擇范圍廣，因而MOFs材料具有獨特的結構特性。(1)具有高孔隙率和極大的比表面積，可獲得高分散度的金屬催化劑；(2)孔道和分子結構的可調節(jié)和剪裁性，可根據(jù)反應需要設計相應的材料；(3)可引入—NH2、—OH、—COOH等官能團，對MOFs材料的孔表面進行功能調節(jié)。基于以上幾個方面的優(yōu)勢，MOFs材料在催化、磁性發(fā)光、藥物緩釋、環(huán)境治理等領域展現(xiàn)出重要的應用前景[2-3]。

此外，由于MOFs材料特殊的結構和組成，可以單獨作為催化劑，或與其他配體進行耦合后作為多功能催化材料，應用于不同類型的光催化反應[4-6]。作者簡介了金屬有機骨架材料光催化作用原理，并綜述近幾年來MOFs材料作為光催化劑在降解不同類型廢水方面的應用研究進展，并對未來MOFs光催化材料的發(fā)展提出建議。

1 MOFs光催化作用原理

根據(jù)光催化活性中心的不同，Zeng等[7]雖然將本征MOFs分為Ⅰ型和Ⅱ型，但是2種類型的MOFs光催化過程均可分為“產(chǎn)生-傳遞-利用”3步的光生載流子遷移過程，MOFs光催化示意圖見圖1。

圖1 MOFs光催化示意圖

(1)產(chǎn)生。在光能激發(fā)下，MOFs材料吸收能量大于本征禁帶寬度的光子，產(chǎn)生光生電子和空穴(統(tǒng)稱光生載流子)。其中光生電子被激發(fā)躍遷至導帶，而光生空穴留在價帶。因此，MOFs的光吸收能力及其禁帶寬度是影響光生載流子產(chǎn)生和躍遷的重要因素。(2)傳遞。MOFs產(chǎn)生的光生電子躍遷后發(fā)生金屬-配體電荷轉移，因此光生電子的遷移速率對光生電子-空穴對的分離效率有重要影響。(3)利用。MOFs材料包含的金屬簇節(jié)點或者是有機配體可以成為光催化反應的活性位點，光生電子或空穴就是在MOFs材料的活性位點與反應底物分別發(fā)生相應的氧化還原反應。因此，MOFs活性位點的數(shù)目對光催化反應效率有至關重要的影響，此外反應底物濃度也有一定的影響[8]。

2 MOFs光催化降解廢水的應用

2.1 MOFs降解染料廢水

惠遠峰等人[9]在實驗中使用四(4-羧基苯基)硅烷和1-(四唑-5-基)-4-(三唑-1-基)-苯作為光催化反應的有機配體，借助于溶劑熱降解等技術手段加工形成的全新的MOF-Co材料在光催化反應中具有極其顯著的優(yōu)勢，其主要表現(xiàn)為在化學和熱學2個方面的穩(wěn)定性較好。同時孔隙尺寸較大，孔徑為2.60 nm，這個較大的孔對于吸附染料分子的效率更高。ρ(亞甲基藍)=12 mg/L、m(MOF-Co)=10 mg時，MOF-Co對亞甲基藍的吸附效率在吸附6 h后最高，可達62.3%，表明具有良好的吸附性。

唐祝興等人[10]先是制備了磁性Fe3O4，然后用二甲基咪唑鈷(ZIF-67)修飾Fe3O4獲得了Fe3O4@ZIF-67，并將其作為載體吸附亞甲基藍。根據(jù)實驗，在溶液pH=10、振蕩持續(xù)時間為1.0 h、ρ(亞甲基藍)=130 mg/L，m(Fe3O4@ZIF-67)=6 mg的條件下，F(xiàn)e3O4@ZIF-67對亞甲基藍的吸附量最大為334.53 mg/g。且其具備超順磁性，可以被重復利用超過7次，具有較好的應用潛力。

孟祖超等[11]將氧化石墨烯(GO)、負載型金屬骨架材料(Cu-BTC)和GO-Cu-BTC/GO對亞甲基藍的吸附性能和去色率進行了對比實驗分析。通過分析結果可以得出,相對于GO和Cu-BTC而言，ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液對于亞甲基藍表現(xiàn)出極強的吸附能力，在吸附持續(xù)3 h之后，該物質的去色率達到了驚人的99.69%。同時，Cu-BTC/GO溶液對于亞甲基藍的吸附和脫色效率更高，在吸附持續(xù)10 min之后，該物質的去色率已經(jīng)達到了78.6%。設定實驗研究的條件為pH=7、環(huán)境溫度30 ℃，可發(fā)現(xiàn)ρ(Cu-BTC/GO)=125 mg/L的溶液對ρ(亞甲基藍)=10 mg/L物質表現(xiàn)出極強的吸附能力。另外Cu-BTC/GO溶液對亞甲基藍物質的吸附能力數(shù)據(jù)和二階動力數(shù)學模型是完全相符的，而且吸附的等溫曲線也和Langmuir數(shù)學模型是高度一致的。

李娟等[12]通過實驗分析發(fā)現(xiàn)了金屬有機骨架材料MIL-88(Fe)具有將污染物有效降解為羅丹明B(RhB)的能力。例如當c(H2O2)=0.05 mol/L，ρ[MIL-88(Fe)]=0.2 g/L，初始ρ(RhB)=100 mg/L，溶液初始pH=3.4，進行催化反應120 min之后，其RhB去色率大約可達99.3%?；诟咝省⑤^寬的酸堿度脫色范圍以及較低的H2O2濃度的優(yōu)勢，MIL-88(Fe)金屬有機骨架材料未來的發(fā)展前景非常廣闊，有望成為新型的高效能夠催化有機物降解的Fenton類催化劑。

郭燁等[13]人在實驗研究中采用Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)2種物質作為實驗中關鍵的光催化劑，并借助于光催化反應過程中的降解效果對染料污染物的影響程度做了深入的剖析和研究。進而研究了Ni-MOFs(1)和Co-MOFs(2)對酸性品紅和甲基橙這2種污染物產(chǎn)生的降解效果方面表現(xiàn)出的活性。另外，在實驗中制成了Ni-MOFs/TiO2(1)和Co-MOFsTiO2(2)2種不同性能的復合材料，并對其分解2種不同污染物的活性程度進行了實驗論證。研究發(fā)現(xiàn)，2種MOFs對酸性品紅具有良好的光降解作用。充足光照3 h后，酸性品紅的降解率可高達90%或更高，充足光照4 h后，甲基橙的降解率能夠超過80%。

高霞等[14]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為超分子化學模板劑，將檸檬酸(CA)材料作為螯合劑，通過有效調節(jié)CTAB的用量成功制備了不同孔徑大小的H-Cu-MOF-0.1和H-Cu-MOF-0.2。利用多級孔Cu-MOFs材料為實驗載體成功固定氯過氧化物酶(CPO),在c(CPO)=2.5 μmol/L，pH=2.75下固定40～50 min，成功得到2種活性較高的固定化螯合酶。結果表明，這2種固定化酶具有良好穩(wěn)定性和重復催化使用性，并且在重復使用5次后可以繼續(xù)保持大于65%的催化活性。結合實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，CPO@H-Cu-MOF-0.1和CPO@H-Cu-MOF-0.2均能有效破壞染料結晶紫的發(fā)色基團，且CPO@H-Cu-MOF-0.2的降解效果優(yōu)于CPO@H-Cu-MOF-0.1，在3 min內(nèi)降解率達到91.11%，0.5 h降解率約達100%。

2.2 MOFs降解芳香烴

姚鵬照[15]以軟硬酸度理論為指導，制備了高分散的TiO2@NH2-UiO-66復合物。其吸附和光催化降解苯乙烯的實驗結果表明，通過與純TiO2和NH2-UiO-66相比較，TiO2@NH2-UiO-66復合物表現(xiàn)出了更高的吸附和光催化活性，其中，w(TiO2@NH2-UiO-66)=5%的復合催化劑表現(xiàn)出了最強的光催化性能。在光催化10 h后，直接光催化降解苯乙烯效率高于99%，礦化產(chǎn)生的x(CO2)=8.3×10-5，礦化率為34.6%。

黃思思[16]探究了苯和甲苯類型的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)在金屬有機骨架材料MIL-101上的平衡吸附性能。例如，當T=298 K，壓力比p/po=0.5，MIL-101對苯和甲苯的平衡吸附容量分別是16.3和11.0 mmol/g，MIL-101晶體顆粒對苯和甲苯都有高效迅速的吸附和脫附容量；對于甲苯在MIL-101上的脫附活化能為28.0 kJ/mmol，這很大程度上減弱了其在直接吸附光催化劑上的脫附活化能。

2.3 MOFs降解制藥廢水

趙蒲鴿等[17]等人在實驗研究中使用了UiO-66系列MOFs材料作為一種具有特殊功能的吸附試劑，與現(xiàn)階段所使用的經(jīng)典吸附試劑對含有甲硝唑廢水的分解和吸附量的影響進行比較，發(fā)現(xiàn)UiO-66系列MOFs材料結構穩(wěn)定性、結晶性和水穩(wěn)定性都很好。實驗研究結果顯示，在不同pH值去除等離子水的條件下，UiO-66系列MOFs材料的吸附效果要好于傳統(tǒng)吸附劑中甲硝唑的吸附效果(在pH=7條件下，UiO-66-Br吸附甲硝唑的吸附量最多，其最大數(shù)值為15.5 mg/g)。

崔雨琦[18]通過使用熱聚合雙氰胺獲得了單一的g-C3N4制備成的MIL-53(Fe)/α-Bi2O3/g-C3N4，該催化劑可以高效迅速催化四環(huán)素。在相同的中性實驗條件下，功率為35 W的氙燈照射下，120 min內(nèi)可以直接去除94.57%的四環(huán)素，反應速率常數(shù)約為0.019 05 min-1。催化劑的使用量、初始pH值、溶液中離子和腐殖質的共同存在都在某種意義上影響了光催化劑對四環(huán)素的分解速率和光催化的效率。在pH值呈中性或者弱堿性的環(huán)境下，四環(huán)素通常分解效率能夠達到最大值。另外堿性條件下四環(huán)素的分解效率明顯要比酸性條件下分解效率更高。

萬麗斌[19]針對水環(huán)境中抗生素的污染問題，將磺胺二甲嘧啶(SM2)選擇為模板分子，通過原位模板法制備了分子印跡聚合物MMOF-SMIP的晶體結構。根據(jù)吸附實驗結果顯示，MMOF-SMIP的最大吸附量大約是空白對照MMOF-NIP的4.7倍，可達192.3 mg/g，還證實了MMOF-SMIP對SM2及其結構類似物都有良好的吸附效果。若將MMOF-SMIP作為可見光催化劑催化活化H2O2，30 min后SM2去除率可高達100%，其降解速率常數(shù)K為0.227 min-1。該研究體系為解決污水基質影響傳統(tǒng)金屬有機骨架光催化劑的難題提供了可行的思路，解決了污水中磺胺類抗生素的選擇性去除的難題。

楊草[20]優(yōu)先將金屬煙鹽和氧化石墨烯充分混合用來制備成品，以獲得具有更好結構的材料，并結合使用氧化石墨烯片和MIL-68(In)-NH2合成MIL-68(In)-NH2/GrO作為復合光催化材料?；瘜W性能分析和測試結果表明，在pH=5和連續(xù)可見光照射120 min的條件下，MIL-68(In)-NH2/GrO具有最高的阿莫西林(AMX)光催化降解去除率，去除率可以達到93%。

李小飛[21]以污染物環(huán)丙沙星作為目標污染物，將所構筑制備的光催化性能最優(yōu)的N-TiO2@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(N-TiO2@FM-5)材料和BrPTi@Fe3O4/MIL-101(Cr)-5(BrPTi@FM-5)材料分別通過光催化降解環(huán)丙沙星，在對不同降解時間反應液進行的液質聯(lián)用(HPLC-MS)分析中，同時可以加入活性物種的淬滅劑對活性基團進行毀滅性捕獲，實驗說明在復合材料N-TiO2@FM-5光催化降解環(huán)丙沙星(CIP)的體系中，光生空穴h+是一個起主要催化降解作用的活性基團；在BrPTi@FM-5光催化降解CIP的體系中起主要作用的活性基團是h+和O-。最優(yōu)m(N-TiO2)∶m(FM-5)=5∶1,且在初始pH=5.2的CIP溶液中,通過2 h的光照后,其降解率可達到93.2%。

何磊[23]通過水熱法制備了先進的MIL-101(Fe)和MIL-101(Fe)/TiO2復合材料，充分利用了二氧化鈦對日光中紫外線的高敏感性。鐵和二氧化鈦被溶液中的光高度激發(fā)，會產(chǎn)生大量的羥基自由基和大量的超氧自由基。這些優(yōu)點可以迅速降解四環(huán)素。對實驗結果的分析發(fā)現(xiàn)，在陽光下，使用1 g/L的催化劑降解四環(huán)素只需10 min，其降解率可高達92.76%。一般而言，制備三氧化二鐵所需的具體制備過程漫長而復雜，所用試劑很多，試劑的成本和時間消耗也很大，但何磊采用了最簡單的焙燒，在不使MOFs材料骨架坍塌的條件和溫度下賦予其磁性，從而最大程度地降低了材料成本并縮短了時間。

2.4 其他

任文靜[25]在研究中采取了摻雜的技術手段使得復合凝膠的性能更加出色，其負載率也更高。該降解的技術手段實施過程通常將凝膠二甲基咪唑鈷(ZIF-67@GEL)作為反應的催化劑，借助于催化吩嗪硫酸甲酯(PMS)的分解去除其中含有的污染物。其容量已經(jīng)超過了90%，同時在20 min的反應時間內(nèi)能夠完成所有的有機物降解反應。ZIF-67@GEL復合氣凝膠對酸堿度表現(xiàn)出了非常出色的化學反應特性，在一般情況下通常不會出現(xiàn)影響其降解效率的問題。另外，這種復合性質的氣態(tài)凝膠能夠多次反復使用，具有極好的實用性和廣泛的應用范圍。

3 結束語

縱觀近幾年的MOFs光催化降解廢水的文獻，大部分的研究方向為降解染料污染和制藥廢水。而現(xiàn)實生活中，廢水中的污染物不止有這2類，還有重金屬引起的污染，一些工業(yè)廢水排出的污染，生活中的廚余垃圾所產(chǎn)生的污染，更甚至還有微生物的污染等等。隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染的問題也越來越突出，由于MOFs材料具有超高比表面積和孔隙率，結構多樣，具備特殊金屬位點等特點，因此在光催化降解有機污染物中有良好的應用前景。MOFs有望深度凈化水污染，緩解緊張的水資源，為祖國的碧水藍天共同努力。