質(zhì)子對二價鐵化合物空氣穩(wěn)定性的研究

張露超，李杰明，陳 浩，陳慶聰，李 波

(華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

金屬配位聚合物的設(shè)計和合成，特別是那些具有有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的技術(shù)應(yīng)用的設(shè)計和合成，最近得到了很多關(guān)注[1-5]。近年來，新型金屬有機(jī)骨架材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能而受到越來越多的關(guān)注。具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和信息存儲潛力的Fe(II)配位化合物[6-7]因其從低自旋(LS,S=0)到高自旋(HS，S=2)過渡態(tài)的優(yōu)點而受到越來越多的關(guān)注。然而，F(xiàn)e(II)離子的致命弱點是，它們在空氣中很容易被氧化成三價，因此，S=0到S=2的轉(zhuǎn)變過程是不可能的。如今，獲得在空氣中穩(wěn)定的Fe(II)復(fù)合物仍然是一個挑戰(zhàn)[8-10]。

在此，我們報告了一種新型的在氧氣中穩(wěn)定的鐵(II)化合物，它是通過添加苯甲醛來增加的還原能力，采用抗氧化方法合成的。將原料鐵氰化物還原為亞鐵氰化物，同時將苯甲醛氧化為苯甲酸。在富含氫離子的酸性環(huán)境中，水分子通過氫鍵相互作用，容易形成水合氫離子，其與還原出的亞鐵氰化物形成類似于魚網(wǎng)的陰離子層。帶有足夠電子和多余氫原子的陰離子層保護(hù)了空氣中的Fe(II)離子不被氧化。DFT計算也證明了這一假設(shè)的正確性。這樣，我們成功地獲得了空氣穩(wěn)定的化合物[FeII(CN)6][(CH3)4N]2(H3O)2，其具有魚和魚網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)。

鐵氰化物、苯甲醛、四甲基溴化銨在DMF和水溶劑的混合物發(fā)生反應(yīng)，形成深綠色的片狀晶體。我們對該化合物進(jìn)行X射線單晶衍射分析。另外，對磁性的研究表明二價鐵是抗磁的(S=0)。 之后我們還將從計算化學(xué)角度上對其有趣的空氣穩(wěn)定特性進(jìn)行討論。

1 實驗部分

1.1 材料和方法

用于合成的所有化學(xué)藥品和溶劑均為試劑級，無進(jìn)一步純化。起始原料為K3Fe(CN)6、四甲基銨溴化物和苯甲醛。

1.2 [FeII(CN)6][(CH3)4N]2(H3O)2的合成

將K3Fe(CN)6(0.2 mmol)和四甲基溴化銨(0.6 mmol)混合并將其溶于蒸餾水(10 mL)中，然后將苯甲醛(0.2 mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(5 mL)溶液加入其中，得到深棕色溶液。然后將混合物過濾，并將隨后的溶液靜置幾天后得到深綠色板狀晶體。產(chǎn)率：45.7 mg(57%)。C14H30Fe1N8O2(398.31)：計算得出。C42.18,H 7.53，N 28.12實測值：C 42.22，H 7.48，N 28.20. IR (cm-1)：3551(s)，3478(s)，3414(s)，3234(w)，2170(s)，2064(s)，1637(s)，1617(s)，1485(s)，1384(s)。

1.3 物理測量

1.3.1 X射線晶體學(xué)

單晶X射線數(shù)據(jù)在牛津衍射Gemini R Ultra石墨單色Mo靶檢測器衍射儀(λ=0.71073?)在298(2)K下測得。數(shù)據(jù)通過ω掃描技術(shù)收集。所有數(shù)據(jù)均為因洛倫茲極化效應(yīng)而獲得。使用CrysAlis軟件建立索引以獲取晶胞參數(shù)。結(jié)構(gòu)是用(SHELXS-97)直接法求解，并在F2上通過最小全矩陣精煉正方形(SHELXL-97)。

表1 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.3.2 元素分析

CHN元素分析是在Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀上進(jìn)行的。此外，化合物的金屬含量采用耦合等離子體在Leeman Prodigy光譜儀上進(jìn)行。

1.3.3 磁測量

利用Quantum Design SQUID MPMS XL-7儀器對該化合物的多晶樣品進(jìn)行了直流磁測量。

1.4 DFT計算方法

所有計算均使用高斯16程序進(jìn)行[11]。從晶體結(jié)構(gòu)獲得幾何碎片，而無進(jìn)一步優(yōu)化。使用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法與LANL2DZ基組相結(jié)合，計算包括前線分子軌道能量的電子性質(zhì)。這個該方法包括推薦用于金屬化合物的一些相對論效應(yīng)，并且具有已成功用于許多其他過渡金屬化合物。

2 結(jié)果與討論

該化合物結(jié)晶于三斜P1空間群中。結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。該化合物的分子結(jié)構(gòu)由一個[FeII(CN)6]4-陰離子，兩個[(CH3)4N]+陽離子和兩個H3O+陽離子。每個[(FeⅡ(CN)6]4-陰離子有六個H3O+陽離子，并且每個H3O+陽離子周圍環(huán)繞著三個[FeⅡ(CN)6]4-陰離子組成一個網(wǎng)絡(luò)超分子層結(jié)構(gòu)。圖1為該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2為該化合物的陰離子結(jié)構(gòu)圖。其展示出漁網(wǎng)狀的超分子層，其包含[FeII(CN)6]4-陰離子和H3O+陽離子。

圖1 分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 陰離子結(jié)構(gòu)圖

該化合物的變溫直流磁化是將多晶樣品放入1000 Oe磁場下測量的，證實了Fe(II)的存在。實驗磁化率表明了該化合物是抗磁性二價鐵(S=0)的化合物。圖3為在50～300 K的1 kOe磁場作用下，多晶樣品的M與T的關(guān)系圖。

圖3 磁性測量數(shù)據(jù)圖

為了定量分析FeII離子在其鄰近的水合氫離子的作用下是如何形成穩(wěn)定的FeII離子，我們采用了基于B3LYP方法和LANL2DZ基組的理論計算方法。計算得到的 [FeII(CN)6]4-陰離子的總能量( -679.960766 Hartree表2 ) 和 [FeⅢ(CN)6]3-陰離子 ( -680.100856 Hartree )表明，在六氰基體系中FeⅢ更穩(wěn)定。盡管如此，我們將六個相鄰H3O+離子引入 [FeII(CN)6]4-離子和[FeIII(CN)6]3-離子，形成超分子片段 [FeII(CN)6(H3O)6]2+和 [FeIII(CN)6(H3O)6]3+離子。使得總能量變成為 -1141.580386 Hartree ( [FeII(CN)6(H3O)6]2+) 和 -1141.070055 Hartree([FeIII(CN)6(H3O)6]3+) (分別列于表2)。這表明由于鄰近的水合氫離子的誘導(dǎo)效應(yīng)，[FeII(CN)6]4+離子在六水合氫離子變得更加穩(wěn)定。從DFT計算的結(jié)果我們可以看出，在六個CN-的靜電場之下，F(xiàn)eIII離子要比FeII離子穩(wěn)定0.14 Hartree；而在每個氰基周圍再加上H3O+離子之后，的FeII離子要比FeIII離子穩(wěn)定0.51 Hartree。這進(jìn)一步證明了質(zhì)子的存在對于二價鐵在空氣中的穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用。

表2 [FeII(CN)6]4-、[FeIII(CN)6]3-、[FeII(CN)6(H3O)6]2+和[FeIII(CN)6(H3O)6]3+離子的總能量 Hartree

3 結(jié)論

(1) 使用DFT方法對該化合物進(jìn)行的詳細(xì)研究表明，水合氫離子的存在使二價鐵離子變得穩(wěn)定，不容易被氧化。

(2) 使用苯甲醛可以自發(fā)地將三價鐵離子還原成二價鐵離子，這可能提供一種制備基于二價鐵離子穩(wěn)定化合物有效的方法，為實驗家和理論家提供了靈感和實驗支持。

(3) 該類化合物的研究證明了氫離子的存在能夠有效避免了二價鐵離子的氧化，為穩(wěn)定的基于二價鐵離子化合物的合成提供了可行的方法。

(4) 基于二價鐵離子的自旋交叉化合物對空氣十分敏感，極易在空氣中被氧化，喪失自旋交叉能力，這大大阻礙了該類化合物的基礎(chǔ)研究和商業(yè)應(yīng)用；而本次研究表明，自旋交叉化合物在酸性條件下可能會增加其空氣穩(wěn)定性，這為今后自旋交叉化合物的應(yīng)用提供了實驗和理論方面的支撐依據(jù)。