抗氧化性可膨脹石墨的電化學(xué)法制備

陳庚 楊海鵬

摘要：采用電化學(xué)法，以硫酸和磷酸做電解液，加入一定量的氧化劑，制備具有抗氧化性的可膨脹石墨。從硫酸與磷酸的配比、電流密度、電解時(shí)間等3個(gè)方面討論了制備可膨脹石墨的最佳工藝條件。結(jié)果表明：在硫酸與磷酸為1：1，電流密度20mA/cm2，電解時(shí)間3h，所得膨脹石墨的膨脹容積可達(dá)220mL/g。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)法 ?抗氧化性 ?重鉻酸鉀 ?膨脹容積

中圖分類號(hào)：TQ127.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 引言

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)過插層、水洗、干燥、高溫膨化等過程而得到的一種疏松多孔蠕蟲狀物質(zhì)，它是一種疏松多孔的顆粒狀新型碳材料[1]。由于插層劑的插入，使石墨主體擁有了耐熱性、潤滑性、吸附性、導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在密封、環(huán)保、醫(yī)學(xué)、阻燃防火材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

目前，其制備方法主要有兩種：化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法。化學(xué)氧化法一般用濃硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化性酸浸漬高純度的天然鱗片石墨[2]，強(qiáng)氧化劑用量較大，石墨容易被過氧化;反應(yīng)進(jìn)行很快，很難保證產(chǎn)物組成與預(yù)期相符，限制了產(chǎn)品應(yīng)用，而且嚴(yán)重污染環(huán)境且廢液難以處理。電化學(xué)法是基于可膨脹石墨在制備過程中存在電子授受的機(jī)理，可以通過調(diào)節(jié)電流、電壓等電化學(xué)參數(shù)來控制反應(yīng)的進(jìn)行，電解法大大降低了酸的濃度，其氧化劑用量大為減少，而且電化學(xué)反應(yīng)插入物在層間分布均勻，產(chǎn)品的可膨脹性能穩(wěn)定[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨，粒徑100～120目，碳含量為90%;硫酸為分析純，硫酸濃度為98%，，磷酸濃度為85%;氫氟酸濃度為30%。

電解裝置的型號(hào)DZ47-60;BS—224型電子天平;HH-2恒溫水浴鍋;R- 1236馬沸爐，。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取10g提純過的鱗片石墨裝置成陽極，浸在硫酸與磷酸的溶液中，在一定恒定電流下，用不銹鋼網(wǎng)做陽極集流器，陰陽極都用不銹鋼板，電極板的有效面積約為20cm2。反應(yīng)一段時(shí)間后水洗、抽濾，在65oC干燥一天，測(cè)定在900oC下的膨脹容積。

電解制備膨脹石墨的工藝流程

1.3 測(cè)試與表征

（1）膨脹容積（EV）的測(cè)定 ?膨脹容積按GB10698—89規(guī)定的方法測(cè)試。

（2）SEM測(cè)試 ?采用日立S4800型掃描電鏡分析鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)行對(duì)比插層的情況。

2 結(jié)果與討論

影響可膨脹石墨的膨脹容積的因素主要有硫酸與磷酸的體積含量比、電流密度、電解時(shí)間。分別研究如下。

2.1磷酸含量對(duì)EV的影響

稱取提純過的10g鱗片石墨，固定電流0.3A、電解時(shí)間3h，改變電解液中磷酸的含量，研究對(duì)膨脹容積的影響。結(jié)果見圖1。

由圖1可知，當(dāng)電解液是分析純硫酸時(shí)，膨脹容積為90ml/g，隨著磷酸的加入，石墨的膨脹容積再增加，當(dāng)磷酸的含量為50%時(shí)，膨脹容積達(dá)到最大為150ml/g，再增加磷酸的含量，膨脹容積減小。由此可知硫酸的濃度過低或過高，石墨的膨脹體積都會(huì)減少，這是因?yàn)?，?dāng)電解液為分析純濃硫酸時(shí)，電解濃度過高，內(nèi)阻增大，電解液導(dǎo)電能力下降，也將使反應(yīng)速度減慢;當(dāng)磷酸的量很大時(shí)，大大降低了電解液的濃度，電解的濃度過低時(shí)，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長，這樣將過多的電消耗與于電解水和溶液內(nèi)阻發(fā)熱，所以都降低了膨脹容積。

2.2 電流密度大小對(duì)EV的影響

稱取提純過的10g鱗片石墨，固定磷酸的體積含量50%，即磷酸與硫酸體積比為1：1，電解時(shí)間3h，改變電解電流密度的大小對(duì)膨脹容積的影響。結(jié)果見圖2。

由圖2可知，剛開始隨著電流密度的增加，膨脹容積也增加，當(dāng)電流密度達(dá)到20mA/cm2時(shí)，膨脹容積達(dá)到最大為156.5ml/g，當(dāng)超過20mA/cm2時(shí)，膨脹容積在減小。這是因?yàn)檫^小和過大的電流密度都不利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。過小的電流密度不足以產(chǎn)生插層反應(yīng)所需的推動(dòng)力，過大的電流密度有副反應(yīng)的發(fā)生，降低了電流效率，強(qiáng)的電場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致極化和石墨結(jié)構(gòu)的破壞，甚至發(fā)生石墨的碎化，也會(huì)影響插層反應(yīng)的順利進(jìn)行，這些均導(dǎo)致插層效果的降低。所以最佳電流密度為20mA/cm2。

2.3 電解時(shí)間對(duì)EV的影響

稱取提純過的10g鱗片石墨，固定磷酸的體積含量50%，即磷酸與硫酸體積比為1：1，電流密度為20mA/cm2，改變電解時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響。結(jié)果見圖3。

由圖4可知，當(dāng)電解時(shí)間為1h時(shí)，膨脹容積極低，酸根離子幾乎沒插進(jìn)去。隨著電解時(shí)間的增加，膨脹容積也隨著增加。當(dāng)電解時(shí)間分別為3h、4h、5h時(shí)，膨脹容積變化不大，這是因?yàn)榉磻?yīng)達(dá)到了臨界值，即可膨脹石墨的插層達(dá)到了一個(gè)飽和值，再增加電解時(shí)間有可能消耗在酸液內(nèi)阻發(fā)熱和電解水上。考慮到能源和環(huán)境問題，電解時(shí)間3h是工藝方案的最優(yōu)選擇。

2.5 膨脹前后石墨結(jié)構(gòu)及表面形貌

采用掃描電鏡對(duì)鱗片石墨、可膨脹石墨和膨脹石墨進(jìn)行微觀形貌檢測(cè)和分析，見圖4。鱗片石墨的微觀形貌如圖4a，明顯看出鱗片石墨是排列緊密的片層組織;圖4b是可膨脹石墨的微觀形貌，經(jīng)氧化插層后，石墨的邊緣破壞，層間距增大。圖4c是膨脹石墨的表觀形貌圖，在高溫下可膨脹石墨中的層間化合物會(huì)發(fā)生分解生成氣態(tài)物質(zhì)，氣體膨脹產(chǎn)生強(qiáng)大的推動(dòng)力使石墨沿C軸方向發(fā)生膨脹而形成膨脹石墨，呈蠕蟲狀。由圖4d可知，由于膨脹作用，增大了膨脹石墨的比表面積，片層間有許多風(fēng)琴狀的孔隙，，片層結(jié)構(gòu)仍保留，層與層之間的范德瓦爾斯力被破壞，插層化合物比較充分地進(jìn)行了膨脹，石墨層間距增大。

3 結(jié)論

（1）結(jié)果表明：在硫酸與磷酸比為1：1，電流密度20mA/cm2，電解時(shí)間3h，900oC膨化20～30s所得膨脹石墨的膨脹容積可達(dá)220mL/g。

（2）通過SEM對(duì)膨脹石墨的結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果表明，插層物已插入石墨層間，形成石墨層間化合物且膨脹石墨為疏松多孔結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)

[1] 徐濤.石墨制備工藝[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，1989：1-33.

2]楊東興，康飛宇，鄭永平.用H2O2-H2SO4合成低硫GIC的研究[J].碳素技術(shù)，2000，（2）：6-10.

[3]楊永清，王佳德，陳二龍.可膨脹石墨電化學(xué)法制備及其研究[J].纖維復(fù)合材料，1998，（2）：22-23.