電位滴定法測(cè)定基準(zhǔn)U3O8中鈾的不確定度評(píng)定

吳青龍，卞 敏，李英秋，柏 云

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

測(cè)量結(jié)果不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)［1］。經(jīng)國(guó)家認(rèn)可委認(rèn)證的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，必須提供合理的典型的測(cè)量不確定度的評(píng)定報(bào)告［2］，在各測(cè)量領(lǐng)域不確定度評(píng)定都占有重要地位［3-5］。

鈾總量的測(cè)定方法有重量法、容量法、氧化還原滴定法［6］、γ譜法［7］、液相色譜法、庫(kù)侖分析法［8］、質(zhì)譜法［9］以及其它儀器分析方法。其中的硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法是一種較成熟的精密測(cè)定鈾總量的方法，已被國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織定為標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)也采用硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化滴定法測(cè)定二氧化鈾粉末和芯塊中鈾［10］，但是關(guān)于該方法不確定度的評(píng)定還未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

本工作擬以U3O8為研究對(duì)象，通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)，按照測(cè)量不確定度評(píng)定的方法和步驟，對(duì)電位滴定法測(cè)定U3O8中鈾總量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，找出影響測(cè)量不確定度的主要因素，以便對(duì)檢測(cè)過(guò)程中人為因素進(jìn)行更加有效地控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

所用試劑除特別說(shuō)明外，均為市售分析純?cè)噭?，水為蒸餾水或去離子水。

重鉻酸鉀（K2Cr2O7），純度99．995%，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。使用前需在120～140℃下烘6h，并保存于干燥器中。

U3O8基準(zhǔn)物質(zhì)，鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（84．75±0．05）%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心產(chǎn)品，使用前需在850℃灼燒4h，并保存于干燥器中。

XP205型分析天平，感量0．01mg，梅特勒-托利多公司。PHD-Ⅱ型數(shù)顯式pH計(jì)，江蘇電分析儀器廠。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11841—1989，稱(chēng)取0．3g基準(zhǔn)U3O8于300mL燒杯中，稱(chēng)準(zhǔn)至0．000 01g，加5mL水、5mL硝酸和2滴氫氟酸，蓋好表面皿，在沸水浴上加熱，完全溶解后，蒸發(fā)至干。用水吹洗杯壁，溶解殘?jiān)?。攪拌并加?mL硫酸（1∶1）、40mL磷酸、2滴重鉻酸鉀、5mL氨基磺酸（1．5mol／L）和5mL硫酸亞鐵（1．0mol／L）。攪拌1min，調(diào)節(jié)溫度35～40℃，加10mL氧化劑（硝酸（8mol／L）-氨基磺酸（0．15mol／L）-鉬酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%））。暗褐色褪去后，繼續(xù)攪拌2．5min，放置30s后，加入100mL硫酸釩酰溶液（1．25g／L）。插入鉑電極和飽和甘汞電極，用稱(chēng)量過(guò)的濃重鉻酸鉀溶液滴定，至電位指示為480mV。用0．10mL微量加液器加入稀重鉻酸鉀溶液，待電位讀數(shù)在5s內(nèi)的變化不超過(guò)1mV時(shí)，記下電位數(shù)和體積數(shù)。滴定至超過(guò)終點(diǎn)，再加入0．1mL滴定劑。計(jì)算消耗的濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量，二階差分法計(jì)算消耗的稀重鉻酸鉀溶液的體積。

2 數(shù)學(xué)模型

按式（1）計(jì)算樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（U））：

式中：w1，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg／g；m1，滴定所消耗濃重鉻酸鉀的溶液質(zhì)量，g；ρ2，稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度，g／L；V2，滴定所消耗稀重鉻酸鉀的體積，mL；m，U3O8樣品質(zhì)量，mg；Ar（U），鈾相對(duì)原子質(zhì)量；Mr（K2Cr2O7），重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量。

3 不確定度來(lái)源分析

圖1 電位滴定法測(cè)定鈾的因果圖Fig．1 Cause and effect diagram for determination of total uranium by potentiometric titration

通過(guò)對(duì)整個(gè)測(cè)量過(guò)程所涉及的各種影響因素進(jìn)行分析，確定了以下各個(gè)因子為不確定度的來(lái)源，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，對(duì)不確定度的影響主要來(lái)源于以下五方面：（1）測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度，u（s）；（2）滴定消耗總重鉻酸鉀引入的不確定度，u（mtotal（K2Cr2O7））；（3）U3O8樣品質(zhì)量引入的不確定度，u（m）；（4）鈾相對(duì)原子質(zhì)量引入的不確定，u（Ar（U））；（5）重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度，u（Mr（K2Cr2O7））。

4 不確定度評(píng)定

4．1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度u（s）

本實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)量6次，測(cè)量的具體數(shù)據(jù)列入表1。由表1可知：w（U）的平均值為84．795%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s＝0．011 3%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（s）＝s／＝4．59×10-3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（s）＝5．42×10-5。

4．2 滴定消耗總重鉻酸鉀引入的不確定度u（mtotal（K2Cr2O7））

4．2．1 消耗濃重鉻酸鉀質(zhì)量引入的不確定度

（1）濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度

濃重鉻酸鉀溶液的配制：稱(chēng)取2 140．32mg純度為99．995%的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑于燒杯中用水溶解，轉(zhuǎn)入干燥稱(chēng)量過(guò)的滴定瓶，多次用去離子水清洗燒杯并將溶液轉(zhuǎn)至滴定瓶中，搖勻稱(chēng)量，獲得液體質(zhì)量（100 277．12mg），進(jìn)行浮力［10］（1．000 265）和氧化能力校正（99．995%），按式（2）計(jì)算獲得濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1＝21．348 64mg／g。

式中：msol，稱(chēng)量固體重鉻酸鉀質(zhì)量，mg；mliq，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量，g；P，重鉻酸鉀純度。

重鉻酸鉀純度為99．995%，變動(dòng)性為0．005%，按均勻分布，重鉻酸鉀純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（P）＝0．005%／3＝0．002 9%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（P）＝0．002 9%／99．995%＝2．90×10-5。

天平稱(chēng)量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／3＝0．029mg（下同）。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／3＝0．017mg（下同），在稱(chēng)樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。重鉻酸鉀質(zhì)量稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（msol）＝＝0．034mg。urel（msol）＝0．034／2 140．32＝1．59×10-5。

天平稱(chēng)量誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．029mg。天平的重復(fù)性誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．017mg（下同），在稱(chēng)樣量大于20g時(shí)，天平的示值誤差為0．06mg，按照均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．06／＝0．035mg，所以溶液稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（mliq）＝0．049mg。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（mliq）＝0．049／100 277．12＝4．89×10-7。

綜上，濃重鉻酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 測(cè)量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果Table 1 Metrical data and calculational results

（2）消耗濃重鉻酸鉀溶液引入的不確定度u（m1）

在稱(chēng)樣量大于20g時(shí)，天平的示值誤差為0．06mg，按照均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．06／＝0．035mg。同上，消耗濃重鉻酸鉀溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．049mg。每個(gè)試樣平均消耗的濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量為4 886．53mg，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m1）＝0．049／4 886．53＝1．00×10-5。

綜上，消耗濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．2．2 消耗稀重鉻酸鉀質(zhì)量引入的不確定度u（m2） 滴定消耗稀重鉻酸鉀引入的不確定度包括配制濃度ρ2引入的不確定度和消耗體積V2引入的不確定度。

（1）稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度引入的不確定度u（ρ2）

準(zhǔn)確稱(chēng)取4 684．14mg濃重鉻酸鉀溶液于100mL容量瓶中，加水稀釋刻度至V0（100mL）。按式（3）計(jì)算稀重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度ρ2為1g／L。

式中：ρ2，稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度，g／L；w1，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg／g；m0，稱(chēng)取濃重鉻酸鉀溶液的質(zhì)量，g；V0，容量瓶體積，100mL。

由前面計(jì)算可知，w1引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（w1）＝3．31×10-5。

天平稱(chēng)量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／＝0．029mg。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／＝0．017mg，在稱(chēng)樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。m0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m0）＝0．034／4 684．14＝7．26×10-6。

100mL A級(jí)容量瓶最大誤差為±0．1mL，按三角分布處理，容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0．1／＝0．040 8mL。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V0）＝0．040 8／100＝4．08×10-4。

綜上，稀重鉻酸鉀質(zhì)量濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）V2引入的不確定度u（V2）

0．1mL的微量進(jìn)樣器，最大誤差為0．002mL，按三角分布處理，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．002／＝8．17×10-4mL，平均加入9次標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V2）＝2．45×10-3／0．837＝2．93×10-3。

綜上，消耗稀重鉻酸鉀質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．2．3 消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量引入的不確定度u（mtotal（K2Cr2O7）） 每個(gè)樣品平均消耗濃重鉻酸鉀質(zhì)量104．143mg，u（m1）＝104．143×3．46×10-5＝3．60×10-3mg，消耗稀重鉻酸鉀0．837mL（約消耗0．837mg稀重鉻酸鉀溶液），u（m2）＝0．837×2．96×10-3＝2．48×10-3mg。u（mtotal（K2Cr2O7））＝消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（mtotal（K2Cr2O7））＝4．37×10-3／104．980＝4．16×10-5。

4．3 U3O8樣品稱(chēng)量引入的不確定度u（m）

天平稱(chēng)量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／＝0．029mg。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／＝0．017mg，在稱(chēng)樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（m）＝0．034／300．510＝1．13×10-4。

4．4 鈾的相對(duì)原子質(zhì)量引入的不確定度u（Ar（U））

鈾相對(duì)原子質(zhì)量的不確定度［11］為3．00×10-5，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（Ar（U））＝1．73×10-5。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（Ar（U））＝7．27×10-8。

4．5 重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度u（Mr（K2Cr2O7））

重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（Mr（K2Cr2O7））＝0．001 45／294．185＝4．93×10-6。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u

評(píng)定的各項(xiàng)參數(shù)和各不確定度分量列于表2，各分量互不相關(guān)。w（U）的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel）和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u）的計(jì)算如式（4）、（5）。

表2 不確定度分量及量值Table 2 Indicator uncertainty and value of quantity

6 擴(kuò)展不確定度U

取95%置信水平，k＝2，擴(kuò)展不確定度U＝k×u＝2×0．011%＝0．022%。

即電位滴定法測(cè)定基準(zhǔn)U3O8中的鈾總量分析結(jié)果為w（U）＝（84．795±0．022）%，k＝2。

7 結(jié) 論

對(duì)于300mg左右的樣品，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1．32×10-4，在評(píng)估的所有因素中樣品的稱(chēng)樣量對(duì)不確定度的影響最大，其次為測(cè)量的重復(fù)性，最后是消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量，其它因素可忽略。

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