SBS/BIIR熱塑性彈性體的制備及性能

唐梓銘，肖建斌

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

苯乙烯-丁二烯熱塑性彈性體(SBS)與丁苯橡膠性能相似，具有良好的拉伸強(qiáng)度、低溫性能及加工性能等[1]。相比于其他熱塑性材料，SBS還具有永久變形小的特點(diǎn)。因?yàn)槠浜卸《╂湺危虼说蜏匦阅芤埠軆?yōu)異。以SBS為基體共混制備的彈性體不僅能保持一定的彈性，在強(qiáng)度方面的提高也是比較顯著的。

溴化丁基橡膠(BIIR)是由丁基橡膠(IIR)發(fā)生溴化反應(yīng)加工制備而成，所謂的溴化反應(yīng)并不是加成反應(yīng)，而是由溴原子取代了分子鏈中原有的氫原子[2]。BIIR保持了IIR中原有的雙鍵結(jié)構(gòu)，也保持了IIR的原有特性，提高了膠料的反應(yīng)活性，同時(shí)對(duì)自黏性和互黏性也有很大改觀，與大多數(shù)不飽和橡膠的相容性也明顯提升。溴化后的IIR除了在分子鏈中增加了反應(yīng)活性點(diǎn)之外，膠料分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵反應(yīng)性也得到了改善[3]。同時(shí)由于BIIR橡膠具有密集的側(cè)甲基，與其他膠料共混可以顯著提高材料的摩擦系數(shù)[4-6]。

將SBS與BIIR共混制備熱塑性彈性體(TPV)，在保持SBS力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，利用BIIR密集的側(cè)甲基，提高共混膠料的摩擦系數(shù)，可以應(yīng)用于鞋底等防滑耐磨制品的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBS：YH-165，山東泰瑞豐科技有限公司；BIIR：BIIR 2222，美國(guó)?？松梨诠荆话滋亢冢?165MP，青島德信源工貿(mào)有限公司；其他助劑均為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器及設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Poly-Lab OS型，德國(guó)Haake公司；平板硫化機(jī)：XLB型，青島第三橡膠機(jī)械廠；電子拉力機(jī)：AI-7000S型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；厚度儀：HD-10，上?；C(jī)械四廠；橡膠硬度計(jì)：LX-A型，上海六中量?jī)x廠；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社。

1.3 試樣制備

(1)BIIR混煉膠的制備：基本配方(質(zhì)量份，下同)為：BIIR 100，ZnO 5，硬脂酸 1.5，白炭黑 20，白油10，促進(jìn)劑M 1，促進(jìn)劑BZ 1，硫(S)1。首先在開煉機(jī)上對(duì)BIIR進(jìn)行塑煉，1 min后加入ZnO、硬脂酸(SA)、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑BZ，混煉1 min后再加入白炭黑、白油進(jìn)行割刀打包，最后加入S，在此過程中控制輥溫不能過高，防止BIIR發(fā)生交聯(lián)。薄通6次后，下片備用。

(2)TPV材料的制備：SBS/BIIR混煉膠配方如表1所示。

表1 SBS/BIIR混煉膠配方

調(diào)節(jié)密煉機(jī)加工溫度為150 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，首先將100份SBS投入到轉(zhuǎn)矩流變儀當(dāng)中，密煉1 min后，加入不同用量已經(jīng)混煉好的BIIR混煉膠。觀察轉(zhuǎn)矩圖線的變化，等到轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后進(jìn)行排料，高溫開煉下片。

下片后使用平板模壓機(jī)對(duì)膠料進(jìn)行試片的制備，使用平板硫化儀模壓(2.0±0.3)mm厚的拉伸強(qiáng)力片，在壓力為10 MPa、模壓溫度為150 ℃的條件下模壓5 min，再采用冷壓方法冷壓3 min，停放12 h后用于性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；SEM分析采用液氮將拉伸試樣脆斷，然后在斷面涂導(dǎo)電液、噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS/BIIR共混膠料的流變性能

高分子聚合的流變性能可以反應(yīng)出該聚合物加工性能的好壞，聚合物流變性能的表征手段多種多樣，如毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀、熔融指數(shù)測(cè)定儀等，都可以用來表征聚合物的流變性能[7]，采用轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)矩變化來表征共混膠料的流變特性。SBS/BIIR轉(zhuǎn)矩圖如圖1所示。

圖1中1#～5#樣品中BIIR添加量依次為20份、40份、60份、80份、100份。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)矩值在膠料添加后都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的上升過程，之后又逐漸下降，最后趨于平緩。這是因?yàn)樵谠撨^程中共混膠料發(fā)生了動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)，硫化膠粒子在受到外力作用后，內(nèi)部分子鏈同樣會(huì)產(chǎn)生一個(gè)恢復(fù)形變的力，進(jìn)而表現(xiàn)出轉(zhuǎn)矩值的升高。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在BIIR混煉膠添加量少于100份時(shí)，隨著添加量的增多，共混過程中轉(zhuǎn)矩的峰值在逐漸變大。這是因?yàn)楣不炷z料中的BIIR硫化膠成分在不斷增多，能夠產(chǎn)生形變恢復(fù)力的硫化膠粒子增多，從而在整體上的轉(zhuǎn)矩值升高得更大。另外，從圖1還可以看出，在SBS與BIIR質(zhì)量比為1∶1時(shí)，共混膠料在兩種膠料都投入后的轉(zhuǎn)矩值與4#相比下降一些，這說明此時(shí)的共混膠料出現(xiàn)了一種過交聯(lián)狀態(tài)，在共混膠料外觀上表現(xiàn)為膠料表面極其粗糙，有明顯的膠塊存在，這種膠料性能很差。

時(shí)間/s

2.2 SBS/BIIR共混膠料的力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)硫化指的是將橡膠與不能發(fā)生硫化反應(yīng)的熱塑性聚合物樹脂在高溫下以及高剪切力的混合器中進(jìn)行熔融共混，在交聯(lián)劑的交聯(lián)作用下將橡膠硫化，得到大約尺寸在微米級(jí)別的微粒硫化橡膠相，并均勻地分散于樹脂中，非常穩(wěn)定，在加工過程中不會(huì)發(fā)生物性變化[8]。由于SBS具有塑料類材料的性質(zhì)，所以用其做為該動(dòng)態(tài)硫化彈性體的塑料相，將BIIR混煉膠經(jīng)過轉(zhuǎn)矩流變儀的加工，分散成微米級(jí)的橡膠硫化膠粒子分散到SBS相中去[9]。對(duì)不同實(shí)驗(yàn)編號(hào)的膠料進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，隨著BIIR混煉膠用量的增加，所制備TPV的硬度逐漸降低，100%、300%定伸應(yīng)力逐漸減小，500%定伸應(yīng)力逐漸增大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，當(dāng)用量達(dá)到100份時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率又有所下降。這是因?yàn)锽IIR的加入使得材料獲得了橡膠的高彈性，因而硬度有所下降，伸長(zhǎng)率有所增加，100%、300%定伸應(yīng)力逐漸減?。涣硪环矫鍮IIR混煉膠中的S會(huì)使得SBS基體產(chǎn)生一定的交聯(lián)，在較大形變時(shí)材料的定伸應(yīng)力有所增加，所以500%定伸應(yīng)力隨著BIIR用量的增加逐漸增大。

表2 SBS/BIIR TPV的性能

BIIR與SBS基體相容性較差，BIIR的加入會(huì)使得SBS材料中產(chǎn)生一定缺陷，導(dǎo)致材料發(fā)生破壞，所以材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度有所下降。

此外，加入BIIR之后，材料的磨耗體積增大，并且隨著BIIR添加量的增加，材料的磨耗體積呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)槟ズ捏w積和材料的力學(xué)性能有很大關(guān)系，一般來說，材料的磨耗體積隨著拉伸強(qiáng)度的下降而升高[10]。因?yàn)镾BS和BIIR的相容性較差，隨著BIIR添加量的增加，材料的缺陷增多，強(qiáng)度下降，導(dǎo)致磨耗體積上升。

2.3 SBS/BIIR、共混膠料的摩擦系數(shù)

SBS/BIIR、TPV的靜摩擦系數(shù)和動(dòng)摩擦系數(shù)隨著BIIR用量變化見圖2。

BIIR用量/份

從圖2可以看出，加入BIIR后可以顯著提高材料的動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)，并且隨著BIIR添加量的增加，摩擦系數(shù)也逐漸增加。這是由于BIIR橡膠因其密集的側(cè)甲基，與其他膠料共混可以顯著提高材料的摩擦系數(shù)。

2.4 SBS/BIIR共混膠料的SEM分析

將脆斷后的不同共混比的SBS/BIIR共混膠料在SEM下進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

(a)m(SBS)/m(BIIR)=100/20

理論上，動(dòng)態(tài)硫化彈性體在SEM下會(huì)觀察到材料表面沒有明顯的兩相分離結(jié)構(gòu)，SEM觀察到的斷面會(huì)呈現(xiàn)平滑狀態(tài)[11]。從圖3可以看出，在BIIR混煉膠添加量為20份、40份和60份時(shí)，共混膠料的斷面還存在著比較光滑的平面，說明這幾種共混膠料的動(dòng)態(tài)硫化過程比較成功。而在混煉膠加入量為80份和100份時(shí)，可以明顯地看到共混膠料的斷面出現(xiàn)了兩相之間的界限，說明共混膠料未能達(dá)到動(dòng)態(tài)硫化彈性體的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)這也是共混膠料力學(xué)性能出現(xiàn)大幅度下降的原因。從圖3還可以觀察到，此時(shí)的共混膠料兩相幾乎完全分離，出現(xiàn)明顯的片層結(jié)構(gòu)，原因是體系當(dāng)中的混煉膠出現(xiàn)交聯(lián)過大并且未能很好地分散。

2.5 SBS/BIIR共混膠料的二次加工性能

動(dòng)態(tài)硫化彈性體作為近幾年國(guó)內(nèi)外材料研究應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料，在許多實(shí)際應(yīng)用以及科學(xué)研究方面都有著十分重要的地位。本文所制備的SBS/BIIR共混膠料實(shí)際上也屬于一種新型的動(dòng)態(tài)硫化彈性體，共混膠料中的SBS有著與塑料材料類似的性能，因此可以作為動(dòng)態(tài)硫化彈性體中的連續(xù)相結(jié)構(gòu)[12]。動(dòng)態(tài)硫化彈性體有一個(gè)突出的特點(diǎn)，即在重復(fù)加工后，彈性體的各類性能基本保持不變[13]。本節(jié)使用轉(zhuǎn)矩流變儀對(duì)已經(jīng)加工成型的共混膠料進(jìn)行重復(fù)加工，共混膠料性能如表3所示。

表3 二次加工SBS/BIIR TPV的性能特點(diǎn)

由圖4可以看出，不同共混比的SBS/BIIR共混膠料在二次加工后，其力學(xué)性能在整體上變化范圍并不大。

BIIR用量/份

由圖4還可以觀察到，共混膠料的撕裂強(qiáng)度保持率出現(xiàn)了上升趨勢(shì)，這是因?yàn)樵趧?dòng)態(tài)硫化過程中，由于轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)子不能完全將混煉膠剪切成微小的橡膠粒子，導(dǎo)致有些BIIR混煉膠不能夠完全進(jìn)行硫化，在轉(zhuǎn)矩流變儀再一次加工時(shí)，未硫化的橡膠粒子能夠在剪切壓力下進(jìn)一步發(fā)生硫化，從而使得共混膠料的整體性能有所提升。從材料的力學(xué)性能上看，該共混膠料符合動(dòng)態(tài)硫化彈性體的標(biāo)志特征。

3 結(jié) 論

(1)在共混膠料中，隨著BIIR混煉膠添加量的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度等性能出現(xiàn)了下降，材料的磨耗體積上升。

(2)與一次加工相比，不同共混比的膠料在二次加工后，共混膠料的拉伸強(qiáng)度保持率、撕裂強(qiáng)度保持率以及拉斷伸長(zhǎng)率保持率都比較大，有些性能甚至超過一次加工，說明SBS/BIIR共混膠料具有TPV的特性。

(3)在添加BIIR混煉膠后，共混膠料的轉(zhuǎn)矩圖存在著明顯的轉(zhuǎn)矩爬坡過程，該過程發(fā)生了動(dòng)態(tài)硫化。并且在BIIR混煉膠添加量少于100份時(shí)，隨著添加量的增多，共混過程中轉(zhuǎn)矩峰值在逐漸變大，當(dāng)SBS與BIIR混煉膠的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，材料出現(xiàn)過交聯(lián)；相比SBS，SBS/BIIR共混膠料的動(dòng)摩擦力和靜摩擦力都有著較大的提高，動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)提升也很明顯。

(5)隨著BIIR混煉膠加入量的增多，共混膠料的兩相結(jié)構(gòu)越來越明顯，力學(xué)性能下降。