三唑基豆粕膠黏劑的防霉交聯(lián)劑合成及應用

陳 歡，范東斌，楊 昇

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

豆粕膠黏劑具備良好的環(huán)保性，但霉變問題一定程度上制約了其大規(guī)模推廣應用。豆粕中含有蛋白質(zhì)、淀粉等營養(yǎng)物質(zhì)，易遭受微生物的侵染發(fā)生霉變，對其使用及膠接性能產(chǎn)生消極影響[1-2]。引起豆粕膠黏劑霉變的菌種主要是毛霉和黑曲霉。目前的研究主要是，通過改性提升豆粕膠黏劑耐水性及膠合強度，而對豆粕膠黏劑耐菌防霉性方面的研究較少。

防霉劑可分為有機防霉劑(苯甲酸類、三嗪類、三唑類等)，無機防霉劑(銅、銀、金屬氧化物以及金屬鹽等)以及天然防霉劑(殼聚糖、植物基酚類化合物等)[3]。現(xiàn)階段用于豆粕膠黏劑改性的防霉劑主要有1,2-苯并異噻唑啉-3-酮[1,2-benzisothiazol-3(2H)-one，BIT]、硼酸鋅、四硼酸鈉(硼砂)等[4-8]。其應用方法通常是直接添加單一防霉劑共混或與多種防霉劑復配共混以達到防霉作用。盡管在膠黏劑制備過程中加入防霉劑可有效改善其防霉性能，但防霉劑的直接加入會一定程度降低膠黏劑的膠合性能。因此，有研究嘗試在交聯(lián)劑合成過程中引入具有抑菌作用的活性基團用于豆粕膠黏劑防菌防霉。GUetal[9]在芳綸纖維結(jié)構(gòu)上引入兒茶酚、胺等具有抑菌作用的活性基團并用于制備改性大豆蛋白膠黏劑，有效提高了抗菌性以及使用壽命。

三唑類化合物具含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有獨特的生物活性，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面起著重要的作用。近30 a來，三唑類殺菌劑以其高效、低毒、廣譜特性備受青睞[10]。因此，本研究探索選用三唑類化合物作為防霉分子，通過接枝反應將其引入到水性環(huán)氧聚合物(waterborne epoxy polymer，WEP)分子鏈段上，進而探索抑制大豆蛋白霉變的新方法，力圖在保證交聯(lián)劑性能不變的基礎(chǔ)上實現(xiàn)豆粕膠黏劑高效防霉，克服高濕環(huán)境下豆粕膠黏劑的易霉變問題。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

豆粕，購自河北百威生物科技有限公司；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether，THPTG)，購自蘇州市森菲達化工有限公司，分析純；水性環(huán)氧聚合物，實驗室自制；戊唑醇，購自上海麥克林生化科技有限公司，分析純。

主要設備: Bruker AVANCE Ⅲ400M核磁共振儀，德國布魯克公司；ZXMP-A1230恒溫恒濕箱，上海智城分析儀器制造有限公司；CMT4202電子萬能力學試驗機，深圳三思有限公司；50T實驗室用壓機，蘇州新協(xié)力公司。

1.2 新型交聯(lián)劑合成

將1000g實驗室自制的水性環(huán)氧聚合物加入三口燒餅中，并加入一定量的催化劑 ，攪拌均勻后，逐漸加入0.2～0.5g戊唑醇，在80～90℃下保溫反應90～100min，然后降溫至40℃，獲得豆粕膠黏劑用新型交聯(lián)劑。

1.3 豆粕膠黏劑的合成

將豆粕加入到去離子水中，攪拌均勻后加入一定質(zhì)量的交聯(lián)劑，用分散機進行高速攪拌5min，即得到改性豆粕膠黏劑。其中新型交聯(lián)劑占膠黏劑總質(zhì)量的比例分別為4.0%、4.5%、5.0%、5.5%和6.0%。本試驗選用對豆粕膠黏劑膠合性能有顯著提升效果的環(huán)氧單體(THPTG)作為對比交聯(lián)劑[1]，THTPG占膠黏劑總質(zhì)量的比例分別為5.0%、7.0%、9.0%、11.0%和13.0%。

1.4 核磁共振氫譜分析

將合成的新型交聯(lián)劑冷凍干燥，取20mg樣品溶解于0.5mL氘代水中，在核磁共振儀上進行核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance，1H-NMR )測試。測試參數(shù)：3.4μs脈沖寬度，2.0s弛豫延遲。水性環(huán)氧聚合物及三唑類化合物(戊唑醇)測試條件同上。

1.5 膠合強度測試

制備3層楊木膠合板，尺寸為400mm×400mm×4.5mm，涂膠量為300g·m-2(雙面)，熱壓溫度120℃，熱壓時間7min，熱壓壓力1MPa。按照國家標準GB/T9846—2015《普通膠合板》中規(guī)定的膠合板Ⅱ 類膠合強度進行測定，測試方法為：將鋸切好的試件置于63℃的熱水中浸泡3h，然后在室溫冷卻10min進行膠合強度測試。每1組均準備10個試件進行測試，平均值為最終膠合強度。

1.6 防霉性能測試

將含有不同交聯(lián)劑及防霉劑用量的豆粕膠黏劑置于培養(yǎng)皿中，在溫度38～40℃、濕度≥90%下的恒溫恒濕箱放置7d(始終保持膠液表面濕潤)，每天觀察并記錄膠樣表觀形貌及霉變情況。防霉效果差的膠黏劑在很短時間內(nèi)就會長滿菌落，防霉效果好的膠黏劑如果在指定周期內(nèi)仍未出現(xiàn)霉變情況，說明防霉組分能對豆粕膠黏劑起到較好的防霉效果。防霉性能測試的膠黏劑中交聯(lián)劑用量均為5.0%，而防霉劑用量分別為0.15%、0.20%和0.25%，其中交聯(lián)劑及防霉劑用量是指占膠黏劑總質(zhì)量百分比，每組樣品設置3個平行試驗進行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 新型交聯(lián)劑合成及表征

將具有防霉功能的三唑官能團引入水性環(huán)氧聚合物分子結(jié)構(gòu)合成豆粕膠黏劑用新型交聯(lián)劑，接枝反應機理如圖1所示。從1H-NMR分析結(jié)果(圖2)可知：化學位移2.5×10-6～3.2×10-6范圍內(nèi)出現(xiàn)的3個特征峰歸屬于水性環(huán)氧聚合物的環(huán)氧基團[11]；戊唑醇的三唑基及苯基結(jié)構(gòu)的特征峰出現(xiàn)在化學位移7.0×10-6～8.5×10-6，這些特征結(jié)構(gòu)是抑制豆粕蛋白霉變的功能性基團[12]；對比改性前后水性環(huán)氧聚合物特征峰可以看出，水性環(huán)氧聚合物接枝前后主要特征譜峰變化不大，但改性后在化學位移8.0×10-6～8.3×10-6范圍內(nèi)新出現(xiàn)了三唑基及苯基結(jié)構(gòu)特征峰[13]。結(jié)果表明，新型交聯(lián)劑含有環(huán)氧基團和抑制蛋白霉變的功能結(jié)構(gòu)，水性環(huán)氧聚合物成功接枝了三唑類化合物分子。

圖1 新型交聯(lián)劑的反應機理

2.2 新型交聯(lián)劑用量與膠合性能相關(guān)性分析

采用新型交聯(lián)劑制備豆粕膠黏劑，并選用對豆粕膠黏劑膠合性能有顯著提升效果的環(huán)氧單體(THPTG)作為對比，研究不同環(huán)氧化物及用量對豆粕膠黏劑膠合強度的影響， 其結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，隨著THPTG用量增加，豆粕膠黏劑膠合強度增加，且呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。當THPTG用量由5.0%增至9.0%時，膠合強度由0.45 MPa提高到0.84 MPa，即壓制的膠合板由不合格產(chǎn)品變?yōu)榉螱B/T 9846—2015標準的合格產(chǎn)品，所有樣品試件均通過Ⅱ類浸漬剝離測試，而且所有測試樣品均未出現(xiàn)剝離和斷層。繼續(xù)增加THPTG用量，豆粕膠黏劑膠合強度增加的幅度較小，這是因為THPTG與豆粕中蛋白分子的氨基、羧基等基團發(fā)生開環(huán)反應形成大分子結(jié)構(gòu)。THPTG用量越大膠黏劑交聯(lián)密度越高，當THPTG用量達到一定程度時，膠黏劑交聯(lián)密度已達到極限程度，因而即使再增加THPTG用量，其膠合強度也不會顯著增加[14]。

圖2 不同組分的核磁共振氫譜

由圖3(b)可知，當新型交聯(lián)劑用量為4.0%時，膠合強度為0.57 MPa，未達到國家標準要求，當用量為4.5%～6.0%時，膠合強度均≥0.78 MPa，滿足國家標準規(guī)定Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)，且隨著新型交聯(lián)劑用量提高膠合強度逐漸增加。對比分析新型交聯(lián)劑與THPTG對豆粕膠黏劑膠合強度提高效果，發(fā)現(xiàn)豆粕膠黏劑若要達到相近膠合強度值，新型交聯(lián)劑用量相對較少，當THPTG用量為9.0%的條件下，產(chǎn)品膠合強度為0.84 MPa，而改性豆粕膠膠合強度為0.91 MPa時新型交聯(lián)劑用量僅為5.0%，交聯(lián)劑用量減少了近45%，說明新型交聯(lián)劑對于豆粕膠黏劑膠合性能的提高具有更加顯著效果。因此，本試驗所提出的防霉交聯(lián)劑制備思路具有良好的實用性及推廣潛力。

2.3 交聯(lián)劑性能及復合防霉體系構(gòu)建

本試驗探索了交聯(lián)劑接枝三唑類化合物分子結(jié)構(gòu)對豆粕膠黏劑防霉與膠合性能的影響。圖4為新型交聯(lián)劑及其復合水性防霉劑對高濕態(tài)環(huán)境下改性豆粕膠黏劑的防霉效果。

(a)三羥甲基丙烷三縮水甘油醚Trimethylolpropane triglycidyl ether

(b)新型交聯(lián)劑(GWEP)Novel crosslinking agent

圖4 不同防霉方案的豆粕膠黏劑霉變情況

由圖4(a)可知，傳統(tǒng)交聯(lián)劑(WEP)制備的豆粕膠黏劑霉變現(xiàn)象十分嚴重，樣品表面長滿霉菌。圖4(b)顯示，新型交聯(lián)劑對豆粕膠黏劑防霉變有一定效果，但并不十分理想，需要復合一定量的防霉劑才能達到顯著防霉變效果。從圖4(d)也可看出，新型交聯(lián)劑復配0.20%水溶性防霉劑已具備理想的防霉變效果，但外加防霉劑量不能過多，否則會造成交聯(lián)劑穩(wěn)定性差和分層現(xiàn)象。此外，防霉劑價格較高，用量過多會顯著增加豆粕膠黏劑成本?，F(xiàn)有商用的雙組分豆粕膠中一般需要在交聯(lián)劑中添加3.5%～5.0%的防霉劑才能達到理想的防霉效果，但交聯(lián)劑的穩(wěn)定性不好，膠黏劑的膠合性能會受到影響。本研究為更進一步提升豆粕膠黏劑的防霉性能，采用“新型交聯(lián)劑復合水溶性防霉劑”方式，不但解決了豆粕膠黏劑高濕環(huán)境下易霉變問題，還克服了傳統(tǒng)研究中通過添加防霉劑引起的與交聯(lián)劑化學兼容性差，進而導致膠黏劑強度下降的問題。并且本研究中膠黏劑中添加的防霉劑含量也低于傳統(tǒng)添加的防霉劑用量(4%～5%)，可見新型交聯(lián)劑復合水溶性防霉劑是一種解決豆粕膠黏劑高濕環(huán)境下易霉變的一種新思路。

注：a.傳統(tǒng)交聯(lián)劑；b.新型交聯(lián)劑；c.新型交聯(lián)劑+0.15%防霉劑；d.新型交聯(lián)劑+0.20%防霉劑；e.新型交聯(lián)劑+0.25%防霉劑。Note:a.traditional crosslinking agent(WEP); b.novel crosslinking agent(GWEP); c.GWEP+0.15% anti-mildew agent; d.GWEP+0.20% anti-mildew agent; e.GWEP+0.25% anti-mildew agent.

從圖5可以看出，傳統(tǒng)交聯(lián)劑(WEP)制備豆粕膠黏劑的膠合強度為0.95 MPa，而新型交聯(lián)劑(GWEP)及其復合防霉劑體系制備的改性豆粕膠黏劑膠合強度在0.92～0.97 MPa，兩者膠合強度變化不大，并且均滿足國家標準GB/T 9846—2015規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.7 MPa)。其主要原因可能是膠黏劑體系中防霉分子質(zhì)量相對于豆粕膠黏劑總質(zhì)量而言較低，對豆粕膠黏劑性能指標及其膠合板膠合性能影響不大。

3 討論與結(jié)論

本研究探索了通過接枝反應將具有防霉性能的三唑官能團引入到水性環(huán)氧聚合物分子上，并與微量水溶性防霉劑復合，制備兼具膠合性和防霉性的交聯(lián)劑。

核磁共振氫譜分析結(jié)果表明，三唑基團可通過接枝反應有效引入到水性環(huán)氧聚合物分子結(jié)構(gòu)中； 新型交聯(lián)劑用量較傳統(tǒng)交聯(lián)劑減少近45%，即可得到合格的膠合強度，說明新型交聯(lián)劑對豆粕膠黏劑膠合性能的提高具有更加顯著效果。當新型交聯(lián)劑用量為4.5%時，豆粕膠黏劑制備的膠合板耐水膠合強度為0.78 MPa，滿足GB/T9846—2015國家標準規(guī)定的Ⅱ類膠合板要求(≥0.70 MPa)；將合成的新型交聯(lián)劑與微量水溶性防霉劑復合能有效抑制豆粕膠黏劑霉變，且交聯(lián)劑的膠合性能未受到防霉劑含量的顯著影響，當新型交聯(lián)劑復配0.20%水溶性防霉劑時豆粕膠黏劑具備理想的防霉變效果。新型交聯(lián)劑與防霉劑復合的體系克服了傳統(tǒng)豆粕膠黏劑中防霉劑與交聯(lián)劑化學兼容性差的問題，解決了高濕環(huán)境下豆粕膠黏劑的易霉變問題，具有良好的實用性及推廣潛力。