大豆多糖-異氰酸酯微膠囊改性大豆基膠黏劑

張二兵，殷 豪，朱志強(qiáng)，陳奶榮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

膠黏劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活等方面獲得了廣泛應(yīng)用，對經(jīng)濟(jì)、國防和科技的發(fā)展發(fā)揮著重大作用，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展不可或缺的材料之一[1]。木材膠黏劑在木材加工業(yè)中起著舉足輕重的作用，也是評估和衡量木材加工業(yè)技術(shù)水平的重要標(biāo)志[2]。中國是世界上木材及木制品生產(chǎn)和消費大國，帶動了木材膠黏劑行業(yè)的蓬勃發(fā)展。中國人造板產(chǎn)業(yè)一直保持著高速發(fā)展勢頭，全國人造板產(chǎn)量從1980年的9.9105m3，到2017年已經(jīng)增長至2.9108m3，產(chǎn)量占世界人造板產(chǎn)量的60%以上[3]，但常用的甲醛系膠黏劑會不可避免地長期釋放出游離甲醛等有害氣體，從而造成嚴(yán)重的室內(nèi)空氣污染，且對生產(chǎn)者和消費者的身體健康產(chǎn)生潛在危害[4-5]。因此，研究生物質(zhì)基膠黏劑，使其全部或部分替代石油基膠黏劑，對減少不可再生資源消耗有重要意義，是目前國內(nèi)外研究的熱點。

大豆是典型的生物質(zhì)原料，有資源豐富、來源廣和價格便宜的特點。大豆脫油的副產(chǎn)物——豆粕中含大量具有化學(xué)活性的植物蛋白，所以利用豆粕制備大豆基膠黏劑不僅可以為木材工業(yè)提供助力，還可實現(xiàn)糧油副產(chǎn)物的高效利用，可謂一舉兩得[6]。然而，大豆基膠黏劑耐水性差，限制了其在木材加工業(yè)中的應(yīng)用[7-9]。異氰酸酯樹脂含有反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基團(tuán)，可與多種官能團(tuán)如羥基、羧基和氨基等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，作為膠黏劑的固化劑、交聯(lián)劑被廣泛使用[10]。在水基生物質(zhì)膠黏劑的研究中，異氰酸酯樹脂作為交聯(lián)劑可有效地提升膠黏劑固化后的耐水性，但由于異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)活潑，直接作為水基生物質(zhì)膠黏劑(如大豆基膠黏劑)的改性劑，存在毒性大、易與水反應(yīng)，膠黏劑黏度大、適用期短等缺點[11]。利用將微量的固體、液體、氣體包封于相應(yīng)殼層中形成微膠囊的技術(shù)，可保持芯材活性及穩(wěn)定性，提高芯材物理分散性，形成獨特的芯材釋放方式[12]。因此，將異氰酸酯樹脂制備成微膠囊，可有效地避免異氰酸酯樹脂作為水基生物質(zhì)膠黏劑固化劑的缺點，這對研究耐水性能優(yōu)良的高性能大豆基膠黏劑有指導(dǎo)意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

可溶性大豆多糖：顆粒粗細(xì)度≤74 μm，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≥98%，山東聚源生物科技有限公司生產(chǎn)。脫脂豆粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：蛋白質(zhì)53.4%，碳水化合物36.3%，含水率8.56%，98%的顆粒粗細(xì)度≤74 μm，山東省新龍亞洲大豆食品有限公司生產(chǎn)。異氰酸酯樹脂：固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))75%，異氰酸酯基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%，德國拜耳科思創(chuàng)集團(tuán)生產(chǎn)。異佛爾酮二異氰酸酯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。乙酸乙酯、無水乙醇、甲苯和1,4-丁二醇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。巨尾桉單板：幅面300 mm×300 mm，厚度1.7 mm，含水率10%～12%，云南文山通軒木業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗儀器

試驗熱壓機(jī)(型號BY301×1/155，蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公司)，微機(jī)控制電子萬能力學(xué)試驗機(jī)[型號CMT-6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司]，同步熱重分析儀(型號STA449F3，德國耐馳有限公司)，傅里葉變換紅外光譜分析儀(型號Nicolet 380，美國賽默飛世爾科技公司)，接觸角測量儀(型號SZ-CAMB2，上海軒準(zhǔn)儀器有限公司)，光學(xué)顯微鏡(型號Leica DM3 XL，德國萊卡)，掃描電子顯微鏡(型號Nova Nano SEM 230，日本東京FEI公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 大豆多糖-異氰酸酯微膠囊的制備 將2.00 g大豆多糖和30 mL去離子水在(25±5) ℃下混合于100 mL燒杯中，用磁力攪拌器以500 r·min-1的速度攪拌3 h，作為微膠囊合成的水相。將1.75 g異氰酸酯樹脂、7. 00 g的異佛爾酮二異氰酸酯和1.70 g乙酸乙酯混合于50 mL的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上，以300 r·min-1的速度攪拌0.5 h，直到各組分均勻混合作為合成微膠囊的油相。將制備好的裝有水相的燒杯放在帶有溫度探頭的磁力攪拌器上，在25 ℃下，以一定的攪拌速度(600～1 000 r·min-1)攪拌，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到預(yù)定值時，將油相用一次性塑料滴管均勻加入水相中，保證油相在2 min內(nèi)添加完畢，油相添加完后再將1.40 g的1,4-丁二醇(擴(kuò)鏈劑)緩慢加入，加完試劑后，打開加熱開關(guān)，將混合物溫度均勻提高至50 ℃，攪拌1.5 h后，停止攪拌和加熱。微膠囊懸浮液冷卻至(25±5) ℃后，用去離子水反復(fù)沖洗并過濾，過濾后的微膠囊在50 ℃下干燥12 h。

1.3.2 微膠囊改性大豆基膠黏劑的制備 將10 g的脫脂豆粉和80 mL去離子水混合于燒杯中，在(25±5) ℃下用攪拌器攪拌至形成均勻的漿料。稱取與脫脂豆粉同等質(zhì)量的大豆多糖-異氰酸酯微膠囊置于漿料中，在500 r·min-1下攪拌至微膠囊均勻分散于漿料中，即制成微膠囊改性的大豆基膠黏劑。

1.3.3 膠接性能檢測 制備好的膠黏劑用于壓制三層膠合板，涂膠量為單面170 g·m-2，用刷子將膠黏劑均勻地涂抹于單板表面。將雙面涂膠的桉木單板與未涂膠的單板按木紋垂直層壓；然后在0.59 min·mm-1、130 ℃、1.0 MPa的條件下壓制三層膠合板，壓好的膠合板在(25±5) ℃下放置72 h。膠合強(qiáng)度按照GB/T 9846—2015[13]規(guī)定的方法測試。每種膠黏劑配方壓制2塊三層膠合板，分別切成10片膠合板試樣。將試樣放于63 ℃水浴鍋中浸泡3 h后，室溫冷卻10 min，用萬能力學(xué)試驗機(jī)測試膠合強(qiáng)度，最終結(jié)果取20片試樣的平均值。

1.3.4 微膠囊相關(guān)性狀分析 將制備的微膠囊用去離子水稀釋后，滴在載玻片上用Leica DM3 XL數(shù)碼光學(xué)顯微鏡觀察其形貌，并計算粒徑分布。將微膠囊稱重后用研缽磨碎，再以甲苯和無水乙醇清洗，然后置于103 ℃烘箱干燥，獲得微膠囊壁材，通過差值法計算微膠囊的異氰酸酯樹脂含量。以掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)深入觀測微膠囊的形貌及壁厚[14]。

1.3.5 韌性及親水性分析 將與水混合的脫脂豆粉和微膠囊改性后的大豆基膠黏劑研磨后均勻地涂在玻璃片上，置于105 ℃的烘箱中3 h至完全固化，觀察其表面的平整度，評價其韌性[6]。將玻璃片置于接觸角儀上測量其表面的水滴接觸角，評價其固化后的表面親水性。

1.3.6 傅里葉變換紅外光譜分析 將脫脂豆粉和微膠囊按質(zhì)量比4∶1的比例混合，制成微膠囊改性大豆基膠黏劑，再用研缽碾碎，置于105 ℃的烘箱中1 h。分別稱取2.00 g的微膠囊、脫脂豆粉、改性后的大豆基膠黏劑與溴化鉀粉末按1∶100的比例混合研磨壓片，用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀，以4 cm-1的分辨率，掃描32次，掃描范圍為500～4 000 cm-1，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測定。

1.3.7 熱重分析 稱取脫脂豆粉和改性后的大豆基膠黏劑2.00～4.00 mg，使用STA449F3型熱重分析儀，在氮氣保護(hù)和升溫速率為10 ℃·min-1的條件下，測定樣品在35～800 ℃下的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同轉(zhuǎn)速制備的微膠囊對大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響

不同轉(zhuǎn)速制備的微膠囊與脫脂豆粉按1∶1的質(zhì)量比混合后，對大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響如圖1所示。膠合強(qiáng)度隨著微膠囊制備轉(zhuǎn)速的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢變化，當(dāng)微膠囊制備轉(zhuǎn)速為600 r·min-1時，制備的大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度為0.71 MPa，略高于GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ類膠合板的要求(≥0.70 MPa)；當(dāng)制備轉(zhuǎn)速提高至700 r·min-1時，膠合強(qiáng)度為0.79 MPa；當(dāng)制備轉(zhuǎn)速達(dá)800 r·min-1時，膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，為0.95 MPa；進(jìn)一步增大制備轉(zhuǎn)速，制備的大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度開始呈下降趨勢；當(dāng)制備轉(zhuǎn)速增大到1 000 r·min-1時，制備的大豆基膠黏劑的膠合強(qiáng)度僅為0.65 MPa，低于GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ類膠合板的要求。膠合強(qiáng)度隨著微膠囊制備轉(zhuǎn)速呈現(xiàn)這樣的變化趨勢，可能與轉(zhuǎn)速對微膠囊包覆率的影響有關(guān)，有研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊的包覆率隨轉(zhuǎn)速的上升，也呈先提高后下降的趨勢變化[15]。微膠囊包覆率高，交聯(lián)劑的含量較高，更高的交聯(lián)劑添加量勢必會提高膠黏劑固化的交聯(lián)效果從而提高膠合強(qiáng)度。此外，壁厚和粒徑對膠合強(qiáng)度也有影響，微膠囊制備轉(zhuǎn)速較低時，殼層材料之間的接觸及停留時間長；雖然微膠囊包覆率較高，但是其壁厚和粒徑都較大，這就使得微膠囊不容易被壓破，交聯(lián)劑難以釋放，同時粒徑較大會使得微膠囊在單板表面的分布不是很均勻，這就導(dǎo)致了膠合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，造成平均膠合強(qiáng)度偏小。1 000 r·min-1的微膠囊之所以改性效果較差，一方面是因為其包覆率較低，另一方面是因為其粒徑較小，在膠合板壓制的過程中有部分的微膠囊嵌在了單板表面的縫隙中，難以受力而破裂。可見，800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊較適宜于改性大豆基膠黏劑制備膠合板，后續(xù)將采用800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊作進(jìn)一步研究。

圖1 不同轉(zhuǎn)速制備的微膠囊對大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響

2.2 微膠囊的基本性狀分析

對800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊進(jìn)行異氰酸酯樹脂含量計算分析，得出微膠囊中的異氰酸酯樹脂質(zhì)量百分含量為55%，這些活性成分可為膠黏劑其他組分提供足夠的交聯(lián)。對這些微膠囊進(jìn)行粒徑分析和顯微鏡觀察，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，微膠囊粒徑呈正態(tài)分布，平均粒徑為102.99 μm；粒徑大多分布在90 μm左右，占比約50%。從圖3(a)可以看出，800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊球形結(jié)構(gòu)較為完整，微膠囊包覆較為致密，可很好地保護(hù)內(nèi)部包封的芯材。從圖3(b)可以看出，800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊外表面較為光滑，破殼的微膠囊很少，微膠囊壁厚較薄[圖3(c)]。這是由于微膠囊在制備時，外部是被水相均勻地包裹著，反應(yīng)是在油相與水相接觸的界面進(jìn)行的，異氰酸酯與水反應(yīng)會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，氣體隨著攪拌被排出造成空穴，而當(dāng)空穴形成后，內(nèi)部流出的油相又會被外部的水相包裹，所以微膠囊的外表面顯得較為光滑。800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊均一度較好，這也許是其在改性大豆基膠黏劑時，效果比其他轉(zhuǎn)速制備的微膠囊好的原因。

圖2 800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊粒徑分布

(a)光學(xué)顯微鏡觀察的微膠囊形貌 Microcapsule morphology observed by optical microscope(b)掃描電鏡觀察的微膠囊形貌Microcapsule morphology observed by SEM(c)壁厚Wall thickness

2.3 微膠囊用量對大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響

以800 r·min-1的轉(zhuǎn)速制備微膠囊，用于改性脫脂豆粉制備微膠囊改性大豆基膠黏劑，研究微膠囊用量對膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。未添加微膠囊的脫脂豆粉壓制的膠合板在經(jīng)過63 ℃水浴浸泡3 h后完全開膠，無法進(jìn)行膠合強(qiáng)度的檢測，故認(rèn)定其膠合強(qiáng)度為0。添加5%微膠囊改性的大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度提升到0.37 MPa，但未達(dá)到GB/T 9846—2015[13]中Ⅱ類膠合板的要求。當(dāng)微膠囊添加量為20%時，膠合強(qiáng)度最高，為0.95 MPa，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)要求；但當(dāng)微膠囊添加量為25%，膠合強(qiáng)度下降，為0.83 MPa。膠合強(qiáng)度隨微膠囊用量不同呈現(xiàn)的變化趨勢，主要與其固化過程參與的交聯(lián)劑多少有關(guān)。微膠囊的添加量較小時，交聯(lián)劑用量也少，交聯(lián)劑與脫脂豆粉和桉木表面發(fā)生的化學(xué)鍵交聯(lián)較少，形成的交聯(lián)密度較低，膠層中還有大量的活性親水基團(tuán)未反應(yīng)；同時，整體的膠層結(jié)構(gòu)較為疏松，在溫水中，水分極易進(jìn)入膠層導(dǎo)致氫鍵斷裂，膠層分解。當(dāng)微膠囊添加量較高時，脫脂豆粉的含量下降，大量油性的未反應(yīng)交聯(lián)劑存在于膠層中，使得膠層結(jié)構(gòu)變疏松，影響了膠層的強(qiáng)度。因此，微膠囊可有效地提高大豆基膠黏劑的耐水性，但其添加量應(yīng)在合適的范圍，過少或過多的添加量都會影響其性能；當(dāng)微膠囊的添加量為20%時，改性效果最好。

注：微膠囊添加量為質(zhì)量百分含量。Note: the added amount of microcapsules is base on weight percentage.

2.4 微膠囊改性大豆基膠黏劑的韌性及親水性分析

膠黏劑固化后的韌性和親水性分別與膠合板的膠層強(qiáng)度和耐水性能相關(guān)。韌性較好的膠黏劑膠層強(qiáng)度較好，不容易斷裂破壞；親水性較低的膠黏劑可有效地阻止水分進(jìn)入膠層內(nèi)部，提高膠合板的耐水性[16]。將膠黏劑涂抹于玻璃片上，然后觀察其固化后的形貌(圖5)，判斷其韌性，并測量膠黏劑固化后的水接觸角(圖6)，判斷其表面疏水性。從圖5(a)可以看出，脫脂豆粉與水的混合物固化后表面出現(xiàn)大面積的斷裂，這是由于脫脂豆粉中含有大量親水性較強(qiáng)的多糖類物質(zhì)，其內(nèi)部主要以氫鍵、范德華力等弱相互作用力為主，在潮濕狀態(tài)下吸水膨脹，干燥后失水發(fā)生收縮，表現(xiàn)出局部斷裂。從圖5(b)可以看出，微膠囊改性的大豆基膠黏劑樣品表面未出現(xiàn)開裂的情況，但可清晰地看到均勻分布著破裂的微膠囊的殼層，說明微膠囊改性的大豆基膠黏劑固化后有很好的韌性，破碎的微膠囊殼層不會對固化膠黏劑的韌性造成負(fù)面影響。

(a)脫脂豆粉固化的膠膜Cured film of defatted soybean flour(b)大豆基膠黏劑固化的膠膜Cured film of soy-based adhesive

對圖6(a)的樣品檢測發(fā)現(xiàn)，干燥的脫脂豆粉接觸角為25.15°，具有很強(qiáng)的親水性，這是由于脫脂豆粉中含有大量的親水基團(tuán)如羥基、氨基、羧基等導(dǎo)致的結(jié)果。在圖6(b)的樣品中，微膠囊改性的大豆基膠黏劑接觸角增大至89.55°，幾乎達(dá)到了疏水材料的級別，這主要是由于其中均勻分布的殼層使得固化后的膠樣表面變粗糙，形成了一個個的微米級凸起，有效增大了水滴的表面張力，使其接觸角變大。

綜合上述分析可知，以脫脂豆粉直接制備的大豆基膠黏劑固化后脆性大、疏水性差，用微膠囊改性處理后韌性及表面疏水性明顯提高，有利于提高膠黏劑的耐水性能。

(a)脫脂豆粉膠膜的接觸角Contact angle of cured defatted soybean flour film(b)大豆基膠黏劑膠膜的接觸角Contact angle of cured soy-based adhesive film

2.5 微膠囊改性大豆基膠黏劑的傅里葉變換紅外光譜分析

圖7 膠黏劑樣品的傅里葉變換紅外光譜

脫脂豆粉和微膠囊改性的大豆基膠黏劑在波數(shù)1 563 cm-1處都出現(xiàn)了C—N/N—H的特征吸收峰，這是由于大豆蛋白酰胺鍵的影響，難以說明其發(fā)生了反應(yīng)[20]。微膠囊改性的大豆基膠黏劑樣品在波數(shù)為1 500～1 700 cm-1之間出現(xiàn)了一個很強(qiáng)的—COO-吸收峰，而脫脂豆粉在此處吸收峰值很小，這就有力地說明了異氰酸基團(tuán)和大豆蛋白中的羥基和氨基反應(yīng)，生成了氨基甲酸酯鍵和脲基鍵[21]。這些消耗的親水性官能團(tuán)及形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，有效地提升了膠黏劑固化后的力學(xué)強(qiáng)度及耐水性。

2.6 脫脂豆粉及微膠囊改性大豆基膠黏劑的熱重分析

對脫脂豆粉和微膠囊改性的大豆基膠黏劑進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖8所示。微膠囊改性的大豆基膠黏劑在200 ℃時質(zhì)量損失僅為3.53%，而脫脂豆粉在此溫度下的質(zhì)量損失高達(dá)16.81%。在480 ℃前，微膠囊改性的大豆基膠黏劑質(zhì)量損失均低于脫脂豆粉；另外，對比兩者在800 ℃的碳?xì)堄嗔靠梢园l(fā)現(xiàn)，微膠囊改性大豆基膠黏劑的碳?xì)堄嗔繛?6.52%，而脫脂豆粉為23.45%。通過以上分析可見，微膠囊改性的大豆基膠黏劑熱穩(wěn)定性明顯提高，這主要是因為微膠囊中異氰酸酯樹脂上的活性官能團(tuán)與脫脂豆粉中的氨基、羧基和羥基等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成了致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效提高了膠黏劑固化后的熱穩(wěn)定性。

圖8 脫脂豆粉和微膠囊改性大豆基膠黏劑的熱重分析

3 小結(jié)

大豆多糖包裹異氰酸酯樹脂制備的微膠囊球形度好，結(jié)構(gòu)完整，平均粒徑小，均勻度較高。微膠囊在膠黏劑熱壓固化過程破裂，與大豆蛋白、木材等組分中的氨基、羧基、羥基等官能團(tuán)反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵而交聯(lián)固化；固化后的膠黏劑疏水效果和熱穩(wěn)定性提高，耐水性增強(qiáng)。以微膠囊改性的大豆基膠黏劑的膠合強(qiáng)度隨微膠囊制備轉(zhuǎn)速提高和用量增加呈先上升后下降的趨勢變化。以微膠囊添加量質(zhì)量百分含量為20%、800 r·min-1轉(zhuǎn)速制備的微膠囊改性大豆基膠黏劑，可得到最好的膠合強(qiáng)度。制備的膠合板達(dá)到GB/T 9846—2015[13]中室內(nèi)用Ⅱ類膠合板的要求，在替代類似性能的甲醛系木材膠黏劑方面有潛在的應(yīng)用價值。