吡啶基離子液體+有機(jī)鹽雙水相體系相圖的測(cè)定及鹽析性能研究

林緒亮，徐帥，徐少杰，袁慢景，陳金珠，李宇亮，秦延林

（1 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006； 2 長(zhǎng)安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710064）

引 言

雙水相體系(aqueous two-phase system,ATPS)是指由兩種聚合物溶液形成的兩相體系：其一為一種聚合物溶液和一種鹽溶液；其二為一種小分子醇和一種鹽溶液。與傳統(tǒng)有機(jī)相-水相的體系相比，雙水相體系水含量較高，萃取條件溫和，因此被廣泛應(yīng)用于生物活性物質(zhì)的萃取[1-2]。離子液體作為一種新興溶劑，由于其較好的溶解性和極低的蒸氣壓，近年來受到廣泛關(guān)注[3]。離子液體雙水相體系是2003 年由Gutowski 等[4]提出的。離子液體雙水相體系由離子液體、鹽和水組成，與傳統(tǒng)的雙水相體系相比，具有分相時(shí)間短、不易乳化、易回收、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。從國(guó)內(nèi)外報(bào)道來看，咪唑類[7-9]、季銨鹽類[10]、吡啶類[11-12]等離子液體都有部分被開發(fā)用來形成離子液體雙水相體系，這些體系已被應(yīng)用于萃取抗生素[13]、核酸[14]、蛋白質(zhì)[15]、有機(jī)污染物[16]等多個(gè)方面。

在利用離子液體雙水相萃取時(shí)，其可降解性和毒性是應(yīng)用前必須要考慮的因素[17]。由于較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性以及相對(duì)低廉的價(jià)格，咪唑類離子液體是研究較多的離子液體雙水相體系。然而有研究表明咪唑類離子液體降解難且毒性大[18]。吡啶類離子液體同樣具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，且比咪唑類離子液體的毒性小[19]，是咪唑類離子液體的良好替代品?？紤]到碳鏈越長(zhǎng)，毒性越大[20]，離子液體陽離子選取碳鏈最短的N-乙基吡啶陽離子。陰離子選擇四氟硼酸陰離子(該陰離子形成的離子液體黏度較小，熔點(diǎn)較低，并且近年來四氟硼酸離子液體萃取應(yīng)用較多[8-9])。相較于無機(jī)鹽，有機(jī)鹽更容易被微生物降解，對(duì)環(huán)境危害較小。因此，本文選用丁二酸鈉(CH2COONa)2、檸檬酸銨C6H5O7(NH4)3和檸檬酸鈉C6H5O7Na3三種可生物降解的有機(jī)鹽，并研究了這幾種鹽的鹽析能力(鹽析能力直接決定了雙水相體系的分相能力)以指導(dǎo)離子液體的用量。而考慮到實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)雙水相體系萃取的最優(yōu)溫度在303.15～313.15 K[21-24]，選 擇 了 在303.15、308.15 和313.15 K三個(gè)溫度下研究相圖隨溫度的變化規(guī)律。

本文分別采用濁點(diǎn)滴定法和質(zhì)量法研究離子液體N-乙基吡啶四氟硼酸鹽([EPy]BF4)+有機(jī)鹽[丁二酸鈉(CH2COONa)2、檸檬酸銨C6H5O7(NH4)3、檸檬酸鈉C6H5O7Na3]+水雙水相體系在303.15、308.15 和313.15 K 和常壓下的雙節(jié)線和系線數(shù)據(jù)。采用多個(gè)經(jīng)驗(yàn)式擬合數(shù)據(jù)并探討了幾種經(jīng)驗(yàn)式的擬合效果，并用NRTL 活度系數(shù)模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。計(jì)算了雙水相體系的有效排除體積和Setschenow-type 方程的擬合參數(shù)，討論了鹽析能力的大小，結(jié)果有助于為后續(xù)離子液體雙水相體系的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

離子液體[EPy]BF4購(gòu)買于上海成捷化學(xué)有限責(zé)任公司，純度大于99.0%，丁二酸鈉、檸檬酸銨和檸檬酸鈉購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均大于99.0%。實(shí)驗(yàn)所用水是電阻率為18.25 MΩ·cm的去離子水(和泰HHitech,Master Evo-S45UVF)。分析天平(Sartorius 科學(xué)儀器有限公司)，ZH-2C 超級(jí)恒溫水浴鍋(南京多助科技發(fā)展有限公司)。

1.2 雙節(jié)線的測(cè)定及擬合

采用濁點(diǎn)滴定法測(cè)定雙節(jié)線，此方法已在以前的研究中廣泛應(yīng)用[25-26]。具體實(shí)驗(yàn)步驟為，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的離子液體溶液于洗凈并干燥的比色管中，逐滴加入已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液并不斷振蕩，直至比色管中體系變渾濁，得到第一個(gè)濁點(diǎn)，并記錄此時(shí)加入體系中鹽和水的質(zhì)量。再逐滴滴加水并不斷振蕩直到體系澄清，記錄加入水的質(zhì)量。重復(fù)上述步驟直至溶液難以出現(xiàn)渾濁，可得到分相的臨界點(diǎn)，即為雙節(jié)線。計(jì)算體系中每個(gè)臨界點(diǎn)各個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此實(shí)驗(yàn)采用恒溫水浴鍋控制在恒定溫度(溫度測(cè)定不確定度為0.2 K)和常壓下操作。為保證溫度測(cè)定準(zhǔn)確，恒溫水浴鍋中設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并用溫度探頭實(shí)時(shí)測(cè)量溫度。實(shí)驗(yàn)得到的雙節(jié)線采用Merchuk 方程[27][式(1)]以及其他兩個(gè)常用的經(jīng)驗(yàn)式[式(2)～式(3)]進(jìn)行擬合：

式中，w1和w2分別表示[EPy]BF4和鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a、b、c、d、a1、b1、a2和b2為擬合參數(shù)。

1.3 系線的測(cè)定及擬合

系線是根據(jù)Merchuk 等[27]提出的質(zhì)量法測(cè)得的。首先，在雙節(jié)線雙相區(qū)的合適位置取一點(diǎn)，按照相應(yīng)的組分含量在離心管中配制雙水相體系(約10 g)。充分振蕩混合均勻，并靜置12 h 使體系完全分相。用注射器分別吸取上相和下相并用分析天平(精度為0.0001 g)測(cè)定其質(zhì)量。為保證分析天平測(cè)定準(zhǔn)確，將分析天平打開預(yù)熱30 min 后再使用。利用杠桿定律可以計(jì)算出各組分在上相和下相的含量，即為系線數(shù)據(jù)。整個(gè)過程中，該體系用水浴鍋保持恒溫。系線測(cè)定的原理可用式(4)～式(8)表示：

式中，v 表示測(cè)得的質(zhì)量。上角標(biāo)t、b 和m 分別表示上相、下相和整個(gè)體系。根據(jù)得到的系線數(shù)據(jù)可以用式(9)～式(10)計(jì)算出系線長(zhǎng)度(TLL)和系線斜率(S)：

得到的系線數(shù)據(jù)用式(11)和式(12)擬合：

式中，w3表示水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k1、k2、n 和r 均為擬合參數(shù)。

系線數(shù)據(jù)也采用了活度系數(shù)模型NRTL 模型進(jìn)行擬合，擬合效果可用均方根偏差(RMSD)的值來判斷，如式(13)：

式中，N 為系線的個(gè)數(shù)。上角標(biāo)exp 和cal 分別表示實(shí)驗(yàn)值和擬合值；下角標(biāo)i、j和k分別表示組分、相和系線。

1.4 鹽析能力比較

有效排除體積(effective excluded volume,EEV)最初由Guan等[28]根據(jù)幾何模型原理提出的關(guān)于兩種高聚物形成雙水相體系的模型計(jì)算，其形式如式(14)：

式中，f213代表鹽和離子液體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密組合后仍存在未填滿的有效濃度。

鹽析能力的大小也可以根據(jù)Setschenow-type方程[29]的參數(shù)進(jìn)行比較。Setschenow-type 方程如式(16)所示：

式中，C 表摩爾分?jǐn)?shù)；β 為擬合參數(shù)；ks是與鹽析能力有關(guān)的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙節(jié)線數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

實(shí)驗(yàn)所得的[EPy]BF4+(CH2COONa)2/C6H5O7(NH4)3/C6H5O7Na3雙水相體系在303.15、308.15 和313.15 K溫度下的雙節(jié)線數(shù)據(jù)見表1，雙節(jié)線數(shù)據(jù)繪制圖見圖1～圖3。

從圖1～圖3 可以看出在所選溫度范圍內(nèi)，溫度越低，[EPy]BF4+ (CH2COONa)2+ H2O 體系的雙相區(qū)域越大。而溫度對(duì)[EPy]BF4+C6H5O7(NH4)3+H2O 體系和[EPy]BF4+C6H5O7Na3+H2O 體系的雙相區(qū)影響不明顯。該結(jié)果可用離子液體和有機(jī)鹽爭(zhēng)奪水分子能力變化來解釋，溫度升高，[EPy]BF4和有機(jī)鹽爭(zhēng)奪水分子能力增強(qiáng)[30]。當(dāng)升高相同的溫度，[EPy]BF4爭(zhēng)奪水分子的能力增強(qiáng)程度大于(CH2COONa)2，需要更多的鹽析劑才能分相，在相圖中表現(xiàn)為雙相區(qū)變小。而升高相同的溫度，離子液體爭(zhēng)奪水分子能力增強(qiáng)程度和C6H5O7(NH4)3/C6H5O7Na3相差不大時(shí)，鹽析劑用量也差別不大，在相圖中表現(xiàn)為雙相區(qū)幾乎不變。相似的情況也在其他離子液體雙水相體系出現(xiàn)[12,31]。圖中黑色實(shí)線為Merchuk 方程的擬合結(jié)果。此外Merchuk 方程的擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)(R2)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)總結(jié)在表2 中。值得注意的是，有研究人員提出Merchuk 方程擬合雙節(jié)線最初開發(fā)針對(duì)的是聚合物雙水相體系，對(duì)離子液體雙水相體系適用性產(chǎn)生懷疑[32]，也有研究人員提出可采用4 個(gè)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方程[式(2)]和5 個(gè)參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)方程[式(3)]對(duì)雙節(jié)線進(jìn)行擬合[33]，這兩個(gè)方程的擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)(R2)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)如表3 和表4所示。

表1 ［EPy］BF4（w1）+有機(jī)鹽（w2）+水雙水相體系（ATPS）在不同溫度和常壓下的雙節(jié)線數(shù)據(jù)Table 1 Binodal data of［EPy］BF4（w1）+salts（w2）+water ATPS at different temperatures and atmospheric pressure

續(xù)表1

續(xù)表1

圖1 [EPy]BF4+(CH2COONa)2+H2O體系在不同溫度下的雙節(jié)線和系線圖Fig.1 Binodal curve and tie-line data of[EPy]BF4+C4H4Na2O4+H2O system at different temperatures

圖2 [EPy]BF4+C6H5O7(NH4)3+H2O體系在不同溫度下的雙節(jié)線和系線圖Fig.2 Binodal curve and tie-line data of[EPy]BF4+C6H5O7(NH4)3+H2O system at different temperatures

表2 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（1）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Values of the parameters of Eq.（1）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

從表2～表4中可以看出，[EPy]BF4+(CH2COONa)2/C6H5O7(NH4)3/ C6H5O7Na3雙水相體系中，式(1)～式(3)的相關(guān)系數(shù)皆大于0.99，具有良好的擬合效果。式(2)的擬合效果優(yōu)于式(1)，這可能是因?yàn)槭?2)具有較多的擬合參數(shù)。但是擬合參數(shù)不宜過多，例如式(3)具有5個(gè)擬合參數(shù)，但擬合效果不如式(2)。此外，擬合參數(shù)過多可能會(huì)導(dǎo)致部分參數(shù)失去意義，造成過度擬合，如表4 中的參數(shù)b1在兩種體系中數(shù)值沒有變化，且為擬合時(shí)所賦的初值。Merchuk 方程[式(1)]雖然最初應(yīng)用的體系不是離子液體雙水相體系，但從擬合結(jié)果來看，應(yīng)用于離子液體雙水相體系的擬合效果良好。為方便計(jì)算，本文計(jì)算系線時(shí)采用Merchuk方程。

圖3 [EPy]BF4+C6H5O7Na3+H2O體系在不同溫度下的雙節(jié)線和系線圖Fig.3 Binodal curve and tie-line data of[EPy]BF4+C6H5O7Na3+H2O system at different temperatures

表3 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（2）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Values of the parameters of Eq.（2）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

表4 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（3）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Values of the parameters of Eq.（3）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

2.2 系線數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

[EPy]BF4+ (CH2COONa)2/C6H5O7(NH4)3/C6H5O7Na3雙水相體系在303.15、308.15 和313.15 K 下的系線數(shù)據(jù)、系線長(zhǎng)度和系線斜率如表5 所示。從表中可以看出，每組雙水相體系系線的斜率比較接近，且系線越靠近臨界點(diǎn)，斜率越接近。這種現(xiàn)象也可以從圖1～圖3 中看出，系線幾乎平行。這種現(xiàn)象為圖解法得到雙水相的臨界點(diǎn)提供了理論依據(jù)。從表5 中檸檬酸銨和檸檬酸鈉的系線數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，系線長(zhǎng)度和系線斜率的絕對(duì)值逐漸變小，這可能是因?yàn)殡S著溫度升高離子液體與水的相互作用增強(qiáng)引起的[30]。當(dāng)雙水相體系的溫度升高時(shí)下相(富水相)的水轉(zhuǎn)移到了上相(富離子液體相)并造成兩相間差別變小。在其他雙水相體系中也有類似現(xiàn)象[12]。

表5 ［EPy］BF4（w1）+有機(jī)鹽（w2）+水雙水相體系在不同溫度和大氣壓下的系線數(shù)據(jù)Table 5 Tie-lines data of［EPy］BF4（w1）+salts（w2）+water ATPS at different temperatures and atmospheric pressure

續(xù)表5

為了驗(yàn)證系線數(shù)據(jù)的可靠性，采用Othmer-Tobias 方程[34][式(11)]和Bancroft 方程[35][式(12)]對(duì)系線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。表6 和表7 總結(jié)了式(11)和式(12)的擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表中標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)和相關(guān)系數(shù)(R2)數(shù)據(jù)可以看出，式(11)和式(12)的擬合效果良好，這表明根據(jù)質(zhì)量法所得的系線數(shù)據(jù)是可靠的。此外，在308.15 K 下的系線數(shù)據(jù)也采用了NRTL(non-random two-liquid)活度系數(shù)模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并計(jì)算了均方根偏差RMSD(root-meansquare deviation)值。擬合得到的NRTL 二元交互參數(shù)和計(jì)算所得RMSD 的值均在表8 中給出。通常情況下，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺少時(shí)，表示組分間非隨機(jī)性的參數(shù)α 被設(shè)置為定值0.3，但是對(duì)于離子液體+鹽雙水相體系α 為0.3 所得的擬合效果不理想。有文獻(xiàn)報(bào)道[36]，可將擬合參數(shù)α 設(shè)置為可變量，通過液液平衡數(shù)據(jù)擬合得到，因此本文將α 設(shè)置為可變量。從表8 可以看出，RMSD 的值均小于1%，這說明NRTL模型擬合這三種雙水相體系的擬合效果良好。

2.3 有效排除體積和鹽析能力

鹽析能力本指中性鹽對(duì)水溶液中蛋白質(zhì)析出的能力，而離子液體雙水相體系的形成與鹽析蛋白質(zhì)類似，實(shí)質(zhì)上為鹽與離子液體爭(zhēng)奪水分，使離子液體析出的過程。鹽析能力可以通過有效排除體積[式(15)]和Setschenow-type方程[式(16)]進(jìn)行探討。

EEV 指離子液體接受鹽單位的最小體積，與鹽的鹽析能力密切相關(guān)，EEV 值越大，鹽的鹽析能力越強(qiáng)。表9 給出了擬合所得參數(shù)EEV 和f213的值，此外，相關(guān)系數(shù)(R2)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)也總結(jié)在該表中。從表中可以看出，含檸檬酸鈉的雙水相體系EEV 最大，含檸檬酸銨的雙水相體系次之，含丁二酸鈉的雙水相體系最小。因此可得鹽析能力大小順序?yàn)闄幟仕徕c＞檸檬酸銨＞丁二酸鈉。表10 給出了Setschenow-type 方程的擬合參數(shù)、相關(guān)系數(shù)(R2)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)的值。其中ks是與鹽析能力有關(guān)的參數(shù)，且ks越大鹽析能力越大。從表中可知，相關(guān)系數(shù)值都大于0.99，表明該式的擬合效果良好。丁二酸鈉、檸檬酸銨和檸檬酸鈉的ks值分別為2078、3310和3483，這表明鹽析能力大小排序?yàn)闄幟仕徕c＞檸檬酸銨＞丁二酸鈉。檸檬酸鈉和檸檬酸銨的鹽析能力強(qiáng)弱可用陽離子的離子水合能(ΔGhyd)解釋，這兩種鹽有著相同的陰離子，而陽離子的離子水合能的絕對(duì)值排序?yàn)镹a+(ΔGhyd=-365 kJ·mol-1)＞NH4+(ΔGhyd=-285 kJ·mol-1)[37]。陽離子離子水合能的絕對(duì)值越大，則離子水合反應(yīng)更容易發(fā)生，進(jìn)一步能奪取更多的水分子，宏觀表現(xiàn)為檸檬酸鈉的鹽析能力比檸檬酸銨強(qiáng)。

表6 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（11）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 6 Values of the parameters of Eq.（11）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

表7 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（12）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 7 Values of the parameters of Eq.（12）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

表8 ［EPy］BF4（1）+有機(jī)鹽（2）+水（3）雙水相體系擬合NRTL模型的參數(shù)結(jié)果和均方根偏差Table 8 Values of the parameters of NRTL model for［EPy］BF4（1）+organic salt（2）+H2O（3）ATPS

表9 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（15）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 9 Values of the parameters of Eq.（15）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

表10 ［EPy］BF4+有機(jī)鹽+水雙水相體系擬合式（16）的參數(shù)結(jié)果、相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 10 Values of the parameters of Eq.（16）for［EPy］BF4+organic salt+H2O ATPSs

3 結(jié) 論

本文通過濁點(diǎn)滴定法和質(zhì)量法測(cè)定了離子液體N-乙基吡啶四氟硼酸鹽和有機(jī)鹽丁二酸鈉/檸檬酸銨/檸檬酸鈉雙水相體系在303.15、308.15 和313.15 K 和常壓下的相圖。相較于其他多參數(shù)經(jīng)驗(yàn)式，Merchuk 經(jīng)驗(yàn)式的擬合效果良好且更方便計(jì)算。經(jīng)驗(yàn)式的參數(shù)較多有可能會(huì)使部分參數(shù)失去意義，導(dǎo)致過度擬合。Othmer-Tobias 和Bancroft兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)式對(duì)系線的擬合效果良好，通過質(zhì)量法得到的系線數(shù)據(jù)是可靠的。RMSD 值表明NRTL 模型可以成功擬合該離子液體+有機(jī)鹽雙水相體系的系線數(shù)據(jù)。此外在較低溫度下，雙水相體系更容易分相，且系線長(zhǎng)度和系線斜率絕對(duì)值更大。最后，分別比較了兩種體系的EEV 和Setschenow-type 方程的ks值，共同得到了鹽析能力排序，檸檬酸鈉＞檸檬酸銨＞丁二酸鈉。

符 號(hào) 說 明

c——摩爾分?jǐn)?shù)，%

M——摩爾質(zhì)量，g·mol-1

N——系線個(gè)數(shù)

v——測(cè)得上下相的質(zhì)量，g

w——質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%