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    三維筋撐石墨烯負(fù)載氧化錳的超級電容器

    2020-11-18 01:56:44李鑫健王保祿高天王旗王學(xué)斌
    化工學(xué)報(bào) 2020年11期
    關(guān)鍵詞:電容器電化學(xué)石墨

    李鑫健,王保祿,高天,王旗,王學(xué)斌

    (固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,江蘇南京210093)

    引 言

    石墨烯因其高比表面積和電導(dǎo)率成為備受關(guān)注的超級電容器電極材料[1],但因石墨烯片層間存在較強(qiáng)的范德華力,致使層間容易發(fā)生堆疊或聚集[2-3],嚴(yán)重制約了超級電容器的性能[4-5]。將二維石墨烯片層進(jìn)行三維化設(shè)計(jì),可以避免上述問題。

    三維化石墨烯多孔塊體,是以石墨層為基本結(jié)構(gòu)單元,通過sp2共價連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它可以避免層間堆疊,還可形成固體網(wǎng)絡(luò)和空腔網(wǎng)絡(luò)的雙聯(lián)通結(jié)構(gòu),前者有利于電子、聲子、機(jī)械力的傳遞,后者有利于離子、反應(yīng)物、產(chǎn)物、熱流體的擴(kuò)散傳質(zhì)[6]。學(xué)者們已經(jīng)發(fā)展了多種三維石墨烯的制備方法,可分為:(1)基于液體的凝膠化方法,包括凝膠化自組裝[7]、模板輔助凝膠化[8]、3D 打印[9]、冷凍干燥[10]等技術(shù);(2)基于氣體前體的模板化學(xué)氣相沉積法(CVD),例如金屬模板[11]、氧化物/氫氧化物模板[12]、鹽模板等[13];(3)基于流體相/固相前體的熱裂解法,包括無模板法(發(fā)泡法[14]、激光誘導(dǎo)法[15]等)、模板法(金屬模板[16]、鹽模板[17]等)。

    相比石墨烯粉體,三維石墨烯塊體的電化學(xué)性能有顯著提升。然而它的電化學(xué)電容器依賴于雙電層的電荷吸附,容量大多不超過300 F·g-1[7,10,13-15,17]。將三維石墨烯與贗電容材料(如金屬氧化物[18-20]、氫氧化物[21-22]、導(dǎo)電聚合物[23-24])復(fù)合構(gòu)建復(fù)合電極,可以有效提升容量來改善上述困境。其提升主要源于材料間的協(xié)同:一方面,贗電容材料通過Faraday 過程,可以提升容量和能量密度[25];另一方面,三維石墨烯可以改善導(dǎo)電性并提供雙電層電容[26],提高功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。Ge等[18]采用“浸干”工藝,制備了分層石墨烯/MnO2納米結(jié)構(gòu)海綿,在2 mV·s-1的掃描速率下,比電容量達(dá)到450 F·g-1;Qiu 等[20]利用St?ber-like 方法在石墨烯氣凝膠上原位生長了Fe2O3納米晶,制備了Fe2O3/GAs,在10 A·g-1電流密度下,比電容量達(dá)到151.2 F·g-1;Meng 等[21]利用水熱法在石墨烯表面原位沉積Ni(OH)2納米薄片,制備了Ni(OH)2/石墨烯水凝膠,在0.5 A·g-1電流密度下,比電容量達(dá)到1125.4 F·g-1。

    本文采用銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制得三維筋撐石墨烯(SG)。發(fā)泡法可以避免移除模板的煩瑣,制備工藝簡單。SG 具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是一種優(yōu)秀的多孔電極材料和載體材料。二氧化錳(MnO2)因理論比電容高、成本低的優(yōu)勢成為最有前景的贗電容材料之一[27],但其導(dǎo)電性較差。本文通過水熱還原法,在SG 表面生長MnO2納米棒陣列,制得三維筋撐石墨烯負(fù)載二氧化錳的自支撐多孔電極(MnO2/SG),并研究其超級電容器性能,可以為三維石墨烯基復(fù)合電極的電化學(xué)儲能與催化研究提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    葡萄糖(C6H12O6,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯化銨(NH4Cl,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),碳酸銨((NH4)2CO3,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),萘(C10H8,阿拉丁試劑公司),無水硫酸鈉(Na2SO4,西隴化工股份有限公司),高錳酸鉀(KMnO4,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(C2H5OH,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Nafion(C9HF17O5S,濃度為5%,杜邦公司),石墨板(C,北京晶龍?zhí)靥际?,氬氣,氬氫混合氣H2/Ar(氫氣含量10%),去離子水。

    1.2 自支撐MnO2/SG復(fù)合電極的制備

    1.2.1 SG 的制備 SG 通過銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制得,過程分為低溫發(fā)泡和高溫煅燒。首先,取葡萄糖5 g、氯化銨5 g、碳酸銨10 g、萘2.5 g,混合后倒入石英舟中,轉(zhuǎn)移至BTF-1200C 管式爐加熱區(qū)。通入氬氣,以4℃·min-1的速率從室溫升至400℃,再以20℃·min-1的速率升溫至600℃,冷卻得到低溫發(fā)泡體。然后將低溫發(fā)泡體切割為大小合適的塊體,放入石墨舟中,轉(zhuǎn)移至BTF-1700C 高溫管式爐加熱區(qū)。通入氬氫混合氣,以4℃·min-1的速率升溫至1400℃,保溫4 h,冷卻至室溫后,得SG。過程示意如圖1。

    圖1 加熱煅燒過程簡圖Fig.1 Schematic of heating process

    1.2.2 自支撐MnO2/SG 復(fù)合電極的制備 將上述SG 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,加入15 ml 濃度為5 mmol·L-1的KMnO4溶液。將反應(yīng)釜加熱至150℃,保溫一段時間,自然冷卻后取出樣品,經(jīng)洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2/SG,如圖2 所示。作為系統(tǒng)研究,將加熱時間設(shè)定為1、2、4、6 h,所得樣品分別記為M/SG-1h、M/SG-2h、M/SG-4h、M/SG-6h。

    1.3 分析測試儀器

    1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征 形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Ultra 55)、透射電子顯微鏡(TEM,F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)。元素和物相分析采用X射線能譜(EDS,SEM 附件)、X 射線衍射(XRD,Bruker D8,Cu Kα為輻射源)、X 射線光電子能譜(XPS,ESCA LAB 250 Xi,Al Kα激發(fā)源)。

    1.3.2 電化學(xué)測試 電化學(xué)測試采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI760E)、AMETEK 輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站(Solartron 1287A)。循環(huán)伏安法(CV)的電位窗口為0~1 V,掃描速率范圍10~500 mV·s-1;恒電流充放電(GCD)的電位窗口0~1 V,電流密度范圍0.5~10 A·g-1;電化學(xué)阻抗(EIS)偏置為零,振幅5 mV,頻率范圍0.01 Hz~100 kHz。

    1.4 MnO2/SG電極片的制備

    取已預(yù)先裁剪至合適大小(1 cm×1 cm×0.3 cm)的MnO2/SG,稱其質(zhì)量為m(典型為1 mg),將之放到石墨板集流體的表面凹槽中并滴加少許Nafion以固定樣品。三電極體系測試在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進(jìn)行,以MnO2/SG、鉑絲、飽和甘汞電極分別為工作電極、對電極、參比電極。雙電極體系的對稱型超級電容器,以濾紙為隔膜,在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進(jìn)行測試。

    圖2 MnO2/SG合成示意圖Fig.2 Schematic of fabrication of MnO2/SG hybrid

    圖3 SG的SEM圖[(a)、(b)];不同水熱反應(yīng)時長下獲得的MnO2/SG產(chǎn)品的SEM圖[(c)~(f)]Fig.3 SEM images of SG[(a),(b)];SEM images of MnO2/SG samples obtained at different hydrothermal time[(c)—(f)]

    數(shù)據(jù)處理時,采用GCD 法計(jì)算MnO2/SG 的比容量。對于三電極體系,如式(1)[14]所示:

    式中,Cg是電極材料的質(zhì)量比容量,F(xiàn)·g-1;I是電流,A;Δt是放電時間,s;m 是電極材料質(zhì)量,g;ΔV是電壓窗口,V。

    對于對稱型雙電極體系,如式(2)所示:

    圖4 M/SG-4h產(chǎn)品的TEM和HRTEM圖Fig.4 TEM and HRTEM images of M/SG-4h

    圖5 M/SG-4h產(chǎn)品的EDS和XRD表征Fig.5 EDS and XRD characterizations of M/SG-4h

    式中,C 是單電極質(zhì)量比容量,F(xiàn)·g-1;I 是電流,A;Δt 是放電時間,s;M 是兩個極板的電極材料總質(zhì)量,g;ΔV 是電壓窗口,V。雙電極體系中,能量密度E(W·h·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)計(jì)算如式(3)、式(4)所示:

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 MnO2/SG微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

    2.1.1 MnO2/SG 微觀形貌表征 銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法所制得的SG 表觀為黑色彈性體,如圖2 左上方。經(jīng)水熱反應(yīng)在其表面生長MnO2后,MnO2/SG 表觀呈黃色,如圖2 右上方。進(jìn)一步用SEM 觀測了樣品微觀形貌。圖3(a)表明SG 由微米級厚度的石墨筋、納米級厚度的石墨烯薄膜構(gòu)成,整體呈多面體堆積結(jié)構(gòu)。筋起支撐作用,石墨烯薄膜呈褶皺狀,如圖3(b)所示,兩者構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可有效避免片層堆疊[14]。

    圖3(c)~(f)反映了不同水熱反應(yīng)時長對MnO2/SG樣品的形貌影響,該水熱還原反應(yīng)原理為:

    在該反應(yīng)中,一部分SG 作犧牲劑還原MnO-4,使之轉(zhuǎn)化為MnO2,從而在SG 表面生長MnO2納米棒陣列。圖3(c)表明,反應(yīng)1 h 后,已有MnO2納米棒生長。圖3(d)表明,反應(yīng)2 h 后,SG 已被MnO2納米棒均勻覆蓋。圖3(e)表明,反應(yīng)4 h 后,MnO2納米棒長度增加,呈交錯狀覆于SG 表面,其厚度約為1.5 μm。圖3(f)表明,當(dāng)反應(yīng)時長增加到6 h 時,MnO2納米棒發(fā)生團(tuán)聚,這不利于離子、電子輸運(yùn)。由此可知,水熱反應(yīng)4 h 的產(chǎn)品M/SG-4h,具有均勻分布且負(fù)載量較高的MnO2,因而選取其作為主要研究對象。

    為進(jìn)一步觀察MnO2納米棒微觀結(jié)構(gòu),利用TEM 對M/SG-4h 產(chǎn)品進(jìn)行了表征。由圖4(a)可見,MnO2納米棒整體結(jié)構(gòu)完整,寬度較為均一,約60 nm。從圖4(b)的HRTEM 可以發(fā)現(xiàn),MnO2晶格間距為0.31 nm,表明所得產(chǎn)品可能是α-MnO2。

    圖6 M/SG-4h樣品XPS譜圖Fig.6 XPS characterization of M/SG-4h

    2.1.2 MnO2/SG 元素組成、物相、化學(xué)態(tài)分析 由圖5(a)的EDS元素分布圖可知,MnO2/SG 主要由C、Mn、O 三種元素組成,它們在樣品中呈均勻分布。圖5(b)為SG、M/SG-4h 產(chǎn)品的XRD 譜圖,可以發(fā)現(xiàn)M/SG-4h 在原有石墨衍射峰的基礎(chǔ)上,增加了四方晶系α-MnO2衍射峰。它與JCPDS 卡片No. 44-0141對應(yīng),這亦確認(rèn)了前述HRTEM的結(jié)果。

    XPS 進(jìn)一步探究了MnO2/SG 的化學(xué)態(tài)。由圖6(a) M/SG-4h 的XPS 全譜可知,MnO2/SG 的元素組成為C、Mn、O,印證了前述EDS 的結(jié)果。C 1s 譜峰分峰擬合[28],結(jié)果表明C C 雙鍵(284.6 eV)含量最高,主要來源于SG;C—C 單鍵(285.6 eV)含量次之;此外,還有少量C O 雙鍵(288.2 eV),推測因KMnO4氧化所致。O 1s 譜峰分峰擬合[29],結(jié)果表明O-Mn 鍵(529.8 eV)為其主要構(gòu)成,即樣品中的O 基本來源于MnO2;同時含有少量的O C 鍵(531.8 eV)。Mn 2p譜峰[30]在結(jié)合能641.9 eV、653.6 eV 處有兩個特征峰,分別對應(yīng)于α-MnO2的Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2峰,再次印證了α-MnO2的存在。

    2.2 MnO2/SG復(fù)合電極的電化學(xué)性能

    2.2.1 三電極體系 前述制備過程已成功在SG 載體上負(fù)載了MnO2納米棒陣列,為進(jìn)一步探究MnO2/SG的電化學(xué)性能,首先進(jìn)行了M/SG-4h產(chǎn)品的三電極體系測試。由圖7(a)可知,M/SG-4h 的CV 曲線整體上類似矩形,這種贗電容行為源于MnO2快速可逆的連續(xù)氧化還原反應(yīng)。在中性電解質(zhì)中,一般認(rèn)為電荷存儲是由堿金屬離子對MnO2的插入、脫出來實(shí)現(xiàn)的[31],該過程同時涉及質(zhì)子,可描述為[32]:

    式中,C+為堿金屬離子,如Na+、K+等,在本實(shí)驗(yàn)中為Na+。隨著掃描速率的增大,M/SG-4h 的CV 曲線發(fā)生變形,這可能是由于在高速下Na+從M/SG-4h電極體相內(nèi)的脫出無法完全進(jìn)行,致使CV 曲線發(fā)生變形。此外掃描速率的增大導(dǎo)致擴(kuò)散層變薄,因而電流增強(qiáng)。

    圖7 三電極體系中MnO2/SG的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of MnO2/SG in three-electrode system

    圖7(b)為不同電流密度下M/SG-4h 的GCD 曲線,該曲線在高電流密度下為等腰三角形,表明此時主要發(fā)生M/SG-4h 電極表面氧化還原反應(yīng)。在低電流密度下,曲線呈現(xiàn)為變形的等腰三角形,意味著體相氧化還原反應(yīng)的影響。根據(jù)式(1)可以計(jì)算出M/SG-4h電極的比容量,在0.5 A·g-1時,比容量達(dá)到348.5 F·g-1。最后,圖7(c)比較了一系列MnO2/SG 電極的倍率性能。可以看出,M/SG-4h 的電化學(xué)性能最優(yōu),表明了形貌與性能的一致性。MnO2/SG電極的容量高于載體SG,表明了MnO2對容量的增強(qiáng)效應(yīng)。

    2.2.2 雙電極體系 為評估MnO2/SG用于超級電容器的可行性,對其進(jìn)行雙電極體系測試。由于M/SG-4h 的形貌結(jié)構(gòu)與三電極測試結(jié)果表現(xiàn)最優(yōu),故選其為電極材料。電解液仍選取1 mol·L-1Na2SO4溶液,電位窗口0~1 V。圖8(a)顯示,在不同掃描速率下,M/SG-4h電極的CV曲線始終保持為類矩形形狀,表明其快速的充放電性能、高度的電化學(xué)可逆性。圖8(b)的M/SG-4h 電極GCD 曲線,也始終為對稱形狀,印證了其良好的電化學(xué)性能。利用式(2)可以計(jì)算得到,在0.5 A·g-1時,M/SG-4h 單電極比電容量達(dá)到343.6 F·g-1。在電流密度高達(dá)10 A·g-1時,M/SG-4h 單電極比電容量仍有260.4 F·g-1,如圖8(c)所示。在不同倍率下,M/SG-4h 電極的容量均優(yōu)于SG電極。

    為進(jìn)一步衡量M/SG-4h 電極的實(shí)用化價值,圖9(a)繪制了其Ragone 圖。在功率密度為500 W·kg-1時,M/SG-4h 電極能量密度達(dá)到11.93 W·h·kg-1。在功率密度為10000 W·kg-1時,M/SG-4h 的電極能量密度為9.08 W·h·kg-1。圖9(b)的功率循環(huán)測試表明,在5 A·g-1下,經(jīng)5000 次循環(huán),M/SG-4h 電極的比容量保持率達(dá)83.8%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

    將MnO2/SG 自支撐復(fù)合電極性能與其他三維石墨烯基二氧化錳復(fù)合電極進(jìn)行對比,可以發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,如表1 所示。一方面,筋撐石墨烯提供了高表面積,并且具有貫通孔腔網(wǎng)絡(luò)、導(dǎo)電固體網(wǎng)絡(luò),分別有利于離子、電子輸運(yùn);另一方面,MnO2納米棒陣列有利于Faraday 過程,提供了高容量。兩者協(xié)同保證了復(fù)合電極的優(yōu)異性能,MnO2/SG 綜合了SG 的導(dǎo)電性與MnO2的高容量,表現(xiàn)出優(yōu)秀的功率密度、能量密度、穩(wěn)定性。

    圖8 基于MnO2/SG的對稱型超級電容器的性能(SG的數(shù)據(jù)用于對比)Fig.8 Performance of MnO2/SG symmetric supercapacitor

    圖9 基于MnO2/SG的對稱型超級電容器的Ragone圖(a)和循環(huán)穩(wěn)定性測試(b)Fig.9 Ragone chart(a)and cycle stability test(b)of MnO2/SG symmetric supercapacitor

    表1 二氧化錳和三維石墨烯復(fù)合電極材料的性能對比Table 1 Comparison of capacitance of manganese oxide and three dimensional graphene hybrid materials

    3 結(jié) 論

    本文以三維筋撐石墨烯SG為載體,在其表面生長二氧化錳MnO2,構(gòu)建了MnO2/SG 自支撐復(fù)合電極材料,并研制了其高性能的超級電容器,主要結(jié)論如下。

    (1)利用銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制備了SG,以之為載體,經(jīng)水熱還原在其表面生長MnO2納米棒陣列,制得MnO2/SG。水熱反應(yīng)時長為4 h 的產(chǎn)品M/SG-4h,其表面MnO2納米棒分布最均勻。

    (2)在三電極體系中,M/SG-4h 的比電容量高達(dá)348.5 F·g-1,優(yōu)于同類其他產(chǎn)品。在雙電極體系中,M/SG-4h 單電極比電容量達(dá)到343.6 F·g-1。M/SG-4h 的對稱型超級電容器,在500 W·kg-1的功率密度下,其能量密度達(dá)到11.93 W·h·kg-1。這表明M/SG-4h具有良好的電化學(xué)電容性能。

    (3)MnO2/SG 電極具有自支撐的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),無需導(dǎo)電添加劑,無需黏結(jié)劑,有利于離子和電子輸運(yùn);另一方面,MnO2作為贗電容活性材料,有效提高了容量。因而,MnO2/SG 復(fù)合電極表現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學(xué)電容性能,在超級電容器領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

    符 號 說 明

    C——雙電極體系中單電極的質(zhì)量比容量,F(xiàn)·g-1

    Cg——三電極體系中電極的質(zhì)量比容量,F(xiàn)·g-1

    E——對稱型超級電容器的能量密度,W·h·kg-1

    I——電流,A

    M——雙電極體系中電極材料總質(zhì)量,g

    m——三電極體系中電極材料質(zhì)量,g

    P——對稱型超級電容器的功率密度,W·kg-1

    Δt——放電時間,s

    ΔV——電壓窗口,V

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