氨基修飾多孔固體吸附劑吸附CO2的研究進(jìn)展

胡小夫，沈建永，王樺，張錫乾，夏懷鵬

（中國華電科工集團(tuán)有限公司，北京100070）

0 引言

我國煤炭利用所產(chǎn)生的CO2排放占到CO2排放總量的80%以上［1］，而傳統(tǒng)燃煤電廠是我國煤炭的主要消費(fèi)群體。針對(duì)傳統(tǒng)燃煤電廠的CO2捕集、利用、封存（CCUS）技術(shù)是利用CO2與伴生組分物理或化學(xué)性質(zhì)的差異，采用燃燒后CO2捕集技術(shù)，達(dá)到分離或凈化的目的。燃燒后CO2捕集技術(shù)主要有溶劑吸收法、吸附法和膜分離法等，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的CO2捕集技術(shù)是溶劑吸收法。它一般采用醇胺類水溶液作為吸附劑，但該吸附劑在再生時(shí)因水易蒸發(fā)帶走大量的潛熱導(dǎo)致能耗和成本較高，且揮發(fā)性大，會(huì)帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題；吸附劑中的醇胺類溶質(zhì)易發(fā)生氧化降解反應(yīng)使得吸附性能降低，還會(huì)造成溶液黏度增加，不利于氣體的傳輸［2］。

吸附法是基于氣體與固體吸附劑表面上的活性點(diǎn)之間的分子間引力來實(shí)現(xiàn)的，在吸附過程中將CO2轉(zhuǎn)化為固體形式，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。由于其操作方法簡單且對(duì)設(shè)備腐蝕性弱而受到重視，然而這些吸附劑通常存在因其他氣體干擾（如水蒸氣）而導(dǎo)致選擇性差，或因溫度升高而導(dǎo)致吸附量低等缺點(diǎn)。氨基改性多孔材料固體吸附劑通過化學(xué)作用可高選擇性地吸附CO2，基本不受其他氣體、水及溫度的影響，能夠解決上述常規(guī)固體吸附劑存在的問題；同時(shí)它孔隙發(fā)達(dá)，易于氣體分子擴(kuò)散，也能解決吸收法由于液體胺溶液黏度高而造成傳質(zhì)困難等問題，大大提高吸附效率［3?4］。

目前氨基改性介孔材料的研究方法很多，主要分為直接合成法和合成后修飾法。直接合成法合成的改性介孔材料具有合成條件苛刻、熱穩(wěn)定性差和孔道易坍塌等缺點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用的介孔材料改性方法是合成后修飾法。合成后修飾法又分為修飾法和浸漬法。修飾法是指介孔結(jié)構(gòu)形成、去除模板劑后，在其孔道內(nèi)連接官能團(tuán)分子，從而完成表面修飾。相對(duì)于浸漬法，修飾法可以將氨基高度分散在載體表面，更易與CO2發(fā)生化學(xué)作用，吸附速率及單位氨基吸附量都優(yōu)于浸漬法，特別是其熱穩(wěn)定性較高，可在高溫下使用。因此，本文重點(diǎn)介紹采用修飾法制備的氨基修飾多孔固體吸附劑吸附CO2的研究進(jìn)展。

1 氨基修飾多孔固體吸附劑

1.1 氨基修飾介孔分子篩材料

介孔分子篩是采用表面活性劑作為模板劑，利用有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面作用組裝形成的無機(jī)多孔材料。根據(jù)不同的組裝路線，科學(xué)家成功制備出MCM，SBA，HMS 等一系列介孔二氧化硅分子篩材料，它們具有孔結(jié)構(gòu)整齊，孔徑、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)這些分子篩孔壁和表面上具有3 種高濃度的表面硅羥基（Si—OH），分別是孤立硅羥基（≡SiOH）、孿式硅羥基（＝SiOH）和氫鍵結(jié)合的硅羥基。氨基與分子篩表面高濃度的硅羥基通過硅烷化作用產(chǎn)生烷氨基，可實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔二氧化硅分子篩的表面修飾，烷氨基與CO2結(jié)合生成新的衍生物，從而實(shí)現(xiàn)CO2的吸附分離，反應(yīng)原理如圖1 所示［5］。目前最常見的富含氨基的有機(jī)堿性嫁接基團(tuán)是二亞乙基三氨基、氨丙基、乙二氨基等。

圖1 氨基修飾介孔分子篩材料化吸附CO2 原理示意［5］Fig.1 Sketch of CO2 adsorption within amino?modification porous molecular sieve［5］

1.1.1 MCM分子篩系列

MCM?41 是人類發(fā)明的第1 個(gè)有序介孔二氧化硅分子篩材料，它具有結(jié)構(gòu)簡單、制備簡易等優(yōu)點(diǎn)，在介孔材料研究應(yīng)用領(lǐng)域中有著重要的地位。文獻(xiàn)［6］采用接枝方法在介孔材料MCM?41和SBA?15的孔道內(nèi)表面進(jìn)行氨基化修飾，研究發(fā)現(xiàn)氨基修飾后介孔分子篩雖然比表面積、孔容和孔徑都明顯減小，但其孔道仍高度有序。MCM?41 吸附量由修飾前的0.67 mmol/g 提高到修飾后的2.20 mmol/g，且修飾后的MCM?41 對(duì)CO2的吸附量大于相應(yīng)的SBA?15。文獻(xiàn)［7］分別考察了氨基修飾的MCM?48和硅膠對(duì)CO2的吸附情況，結(jié)果表明在吸附劑表面進(jìn)行堿性氨基修飾后，可以使吸附劑具有較高的CO2吸附容量和吸附速率；MCM?48 對(duì)CO2的吸附量遠(yuǎn)大于硅膠，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)MCM?48和硅膠的吸附量分別為1.14，0.45 mmol/g。文獻(xiàn)［8］以3?［2?（2?氨基乙氨基）乙氨基］丙基三甲氧基硅烷（TRI）作為氨源對(duì)常規(guī)MCM?41 和擴(kuò)孔后的MCM?41（PE?MCM?41）分子篩進(jìn)行氨基修飾，分別考察其對(duì)CO2的吸附性能。結(jié)果表明TRI?PE?MCM?41 的CO2吸附性能優(yōu)于TRI?MCM?41，且在水存在的條件下TRI?PE?MCM?41依然能表現(xiàn)出較好的吸附性能。文獻(xiàn)［9］采用聚乙烯亞胺（PEI）作為氨源對(duì)MCM?41 型介孔分子篩進(jìn)行氨基修飾，制備出MCM?41?PEI 型吸附劑，并考察了其CO2吸附性能。結(jié)果表明在75 ℃下MCM?41?PEI 對(duì)CO2的吸附量高達(dá)4.88 mmol/g，比MCM?41 高24 倍，比PEI 高2 倍。文獻(xiàn)［10］采用3?氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）和四乙烯五胺（TEPA）作為氨源對(duì)MCM?41 型分子篩分別進(jìn)行氨基修飾和浸漬，結(jié)果表明采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的APTS 和40%的TEPA（MCM?41?APTS30%?TEPA40%）制備出的MCM?41型分子篩吸附劑的最大吸附量為3.50 mmol/g，且具有良好的循環(huán)再生性能。

1.1.2 SBA分子篩系列

文獻(xiàn)［11?12］在酸性條件下利用兩親性三嵌段聚合物成功合成出有序六方介孔分子篩SBA?15 和SBA?16。文獻(xiàn)［13］在水化改性載體SBA?16上嫁接有機(jī)胺2?氨乙基?3?氨丙基?三甲氧基硅烷（AEAPS），改性后樣品的比表面積、孔容、平均孔徑均減小，但水化改性后樣品的CO2吸附量卻高于未水化改性的SBA?16 樣品，在60 ℃的條件下水化改性后樣品的CO2吸附量為0.72 mmol/g。文獻(xiàn)［14］考察了介孔分子篩SBA?16 嫁接氨基硅烷后對(duì)CO2的吸附性能，結(jié)果表明改性后的樣品在較低壓力下具有較高的CO2吸附焓（90～100 kJ/mol），且氨基功能化的SBA?16對(duì)CO2的吸附量高達(dá)5.40 mmol/g。文獻(xiàn)［15］采用3?氨基丙基（AP）、3?（甲氨基）丙基（MAP）和3?（苯氨基）丙基（PAP）作為氨源來修飾SBA?12 介孔二氧化硅，試驗(yàn)結(jié)果表明，由于AP、MAP 和PAP 配體的電子效應(yīng)不同，使得改性二氧化硅表現(xiàn)出不同的堿性，堿性越強(qiáng)，材料吸附性能越強(qiáng)；堿性越低，材料吸脫附速率越快。文獻(xiàn)［16］合成了幾種具有不同孔結(jié)構(gòu)的SBA?15 二氧化硅材料，并用PEI 對(duì)其進(jìn)行功能化修飾，結(jié)果表明在75 °C 和1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下CO2體積分?jǐn)?shù)為15.5%時(shí)，其最大吸附量為2.39 mmol/g，且發(fā)現(xiàn)孔徑結(jié)構(gòu)不是影響PEI 改性SBA?15 材料CO2吸附性能的主要因素。

1.1.3 其他分子篩系列

文獻(xiàn)［17］將疏水多孔硅膠（HPS）與SBA?15 物理混合制備了具有特殊三峰孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅載體，并采用TEPA 作為氨源，制備出氨基修飾CO2吸附劑。采用三段式多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)與單一介孔載體相比更能促進(jìn)TEPA 分散，降低吸附劑傳質(zhì)阻力，提高吸附性能。當(dāng)SBA?15與HPS的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，TEPA 負(fù)載量為50.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），CO2體積分?jǐn)?shù)為15.0%時(shí)，CO2飽和吸附量為5.05 mmol/g。文獻(xiàn)［18］為了研究載體孔道結(jié)構(gòu)對(duì)氨基修飾介孔分子篩吸附劑吸附CO2性能的影響，開發(fā)出一種新型三維有序多孔二氧化硅（3dd）載體，并與其他3種介孔分子篩材料HPS、MCM?41 和SBA?15 進(jìn)行了比較，采用負(fù)載量為60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的TEPA 對(duì)4 種材料進(jìn)行氨基修飾后，在75 ℃時(shí)對(duì)CO2的吸附量有3dd>HPS>SBA?15>MCM?41，具體依次為5.09，4.90，4.58，2.49 mmol/g，如圖2 所示。圖2 中左下側(cè)柱狀圖左側(cè)縱坐標(biāo)為吸附量，右側(cè)縱坐標(biāo)為氨基吸附效率，橫坐標(biāo)分別是TEPA 負(fù)載量為60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的3dd 固體吸附劑、TEPA 負(fù)載量為60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HPS 固體吸附劑、TEPA 負(fù)載量為60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SBA?15 固體吸附劑和TEPA負(fù)載量為60.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MCM?41 固體吸附劑；圖2中右下側(cè)柱狀圖左側(cè)縱坐標(biāo)為解吸量，右側(cè)縱坐標(biāo)為解吸率，橫坐標(biāo)同左下側(cè)柱狀圖。研究表明較大的孔容可以促進(jìn)胺物種的分散，使其暴露出更多的活性位點(diǎn)來吸附CO2，且孔徑越大，CO2擴(kuò)散阻力越小，越有利于吸附CO2。采用修飾法制備的介孔分子篩CO2吸附劑可以將氨基均勻地嫁接到介孔分子篩表面，能夠克服浸漬法因氨基活性成分在載體孔道內(nèi)不能固定，從而造成多次吸、脫附后氨基活性成分大量流失的缺點(diǎn)，大大提高吸附劑的熱穩(wěn)定性，吸、脫附速率，單位氨基吸附量和重復(fù)使用性。

1.2 氨基修飾多孔炭材料

圖2 4種氨基修飾介孔分子篩材料及其對(duì)CO2吸、脫附性能示意［18］Fig.2 Four materials of amino?modification porous molecular sieves and their adsorption and desorption properties for CO2［18］

多孔炭材料是指含有一定數(shù)量互相貫通或封閉的孔洞并且介質(zhì)為碳的固體材料。它具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，高的比表面積，優(yōu)良的吸附性能和穩(wěn)定的物化性能，低廉的原材料價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化和凈化等領(lǐng)域。氨基修飾多孔炭CO2吸附材料目前己經(jīng)引起研究者越來越多的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)采用多孔炭材料作載體負(fù)載氨基，兩者之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，從而提高其對(duì)CO2的捕集能力［19?21］。文獻(xiàn)［22］將聚苯胺（PANI）負(fù)載到碳納米管表面制得了一種納米復(fù)合材料，在高溫高壓條件下，該材料相對(duì)于其他固體胺吸附劑表現(xiàn)出了更好的吸附效果，且再生性較強(qiáng)，可持續(xù)利用率較高。文獻(xiàn)［23］將PEI功能化修飾到氟化單壁碳納米管上，測試該吸附劑對(duì)CO2的吸附能力，在27 ℃下樣品對(duì)CO2的最大吸附量為9.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。文獻(xiàn)［24?25］對(duì)碳納米管進(jìn)行含氮功能團(tuán)的修飾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)碳納米管進(jìn)行氨基修飾后可提高其對(duì)CO2的吸附分離能力。

1.3 氨基修飾金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是近30 年來新興的一類功能性多孔材料。它具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、孔道可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附分離領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，在MOFs 中引入氨基功能團(tuán)將大大提高該材料對(duì)CO2的吸附和分離能力，尤其在變壓吸附CO2方面具有廣闊的應(yīng)用前景［26］。文獻(xiàn)［27］認(rèn)為研究CO2吸附劑與CO2分子之間的相互作用對(duì)設(shè)計(jì)更好的碳捕集系統(tǒng)具有至關(guān)重要的作用，通過結(jié)晶學(xué)方法觀察到CO2分子與孔道內(nèi)氨基功能團(tuán)的相互作用，其結(jié)果與模擬氣體吸附等溫線、高吸附熱及CO2晶格位置的計(jì)算研究高度一致。研究表明合適的孔徑、強(qiáng)相互作用的氨基功能團(tuán)和CO2客體分子的協(xié)同結(jié)合是該吸附材料在低壓條件下獲得高CO2吸附量的主要原因，為氨基修飾CO2吸附材料的發(fā)展提供了理論指導(dǎo)。文獻(xiàn)［28］以H3BTTri 為改性劑制備出氨基修飾MOFs 材料（H3［（Cu4Cl）3（BTTri）8］）。該改性材料在低CO2分壓下展現(xiàn)出更高的吸附量，且具有較高的CO2吸附焓（90 kJ/mol）。這種化學(xué)吸附相互作用是迄今為止報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料中最強(qiáng)的，在燃燒后的低壓煙氣中捕獲CO2方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)［29］制 備 了USO?1?Al（MIL?53），USO?2?Ni 及USO?3?In（MIL?68）3 種不同的金屬有機(jī)骨架材料，并對(duì)它們進(jìn)行了氨基修飾，結(jié)果表明修飾后的材料比表面積及孔容均降低，但CO2吸附性能卻顯著提高。在25 ℃，100 kPa 條件下，NH2?MIL?53 吸附量為2.70 mmol/g，比未改性前的吸附量提高17.4%。文獻(xiàn)［30］采用三（2?氨基乙基）胺（TAEA）、乙二胺（ED）和三乙二胺（TEDA）為氨源制備出TAEA@MIL?101?Cr，ED@MIL?101?Cr 和TEDA@MIL?101?Cr 型CO2吸附劑。結(jié)果表明TAEA@MIL?101?Cr 吸附劑對(duì)CO2的吸收量是純MIL?101?Cr 的1.5 倍，對(duì)CO2的選擇性是純MIL?101?Cr的103倍。

2 結(jié)論

目前采用氨基修飾多孔固體材料吸附CO2技術(shù)在國內(nèi)仍處于探索研究階段。由于多孔材料表面硅氧基或其他活性功能團(tuán)數(shù)量有限，從而導(dǎo)致修飾的氨基數(shù)量有限，使材料對(duì)CO2的吸附量偏低。通過設(shè)計(jì)多孔材料結(jié)構(gòu)特征及表面化學(xué)性質(zhì)，研究多孔材料的合成方法，開發(fā)新型氨基修飾劑等，可以進(jìn)一步提高多孔材料的單位氨基修飾量，從而大幅提升CO2的單位吸附量，這是今后該領(lǐng)域的主要研究方向。