活性焦對汞的脫除性能研究

安東海，王魯元，程星星，董勇

（1.昌吉學(xué)院，新疆昌吉831100；2.山東大學(xué)燃煤污染物減排國家工程實(shí)驗(yàn)室院，濟(jì)南250061；3.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）能源研究所，濟(jì)南250061）

0 引言

汞是繼氮氧化物、二氧化硫及粉塵之后的第4種污染物，具有高毒性、高揮發(fā)性、在生物體內(nèi)富集等特點(diǎn)，會對人體造成極大的危害，因此已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［1?3］，燃煤電廠被認(rèn)為是最大的人為汞排放源［4］。為了保護(hù)人類健康和環(huán)境安全，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）于2011 年12 月頒布了減少燃煤電廠汞及有害氣體排放標(biāo)準(zhǔn)，以限制發(fā)電廠的汞排放［5?7］。中國能源結(jié)構(gòu)主要以煤炭為主，并且未來幾十年仍將保持以煤炭為主要能源結(jié)構(gòu)的模式，因此，燃煤電廠的汞排放控制問題亟須解決。隨著人們對環(huán)保意識的增強(qiáng)和汞排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)峻，我國對汞污染問題越來越重視，2012 年發(fā)布的GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次限制了燃煤電廠汞及其化合物的排放質(zhì)量濃度不得高于30 μg/m3［8?10］，中國在減少汞排放方面面臨巨大挑戰(zhàn)。

煤炭燃燒過程中汞的形態(tài)一般分為3 種：易溶于水的Hg2+，可以通過濕法脫硫（WFGD）系統(tǒng)脫除；與飛灰結(jié)合形成的HgP，可以被電除塵器或布袋除塵脫除［11?14］；Hg0由于極易揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且水溶性差，很難被現(xiàn)有環(huán)保設(shè)備捕獲而排入大氣［15?18］，此外，Hg0在雨水中被緩慢地氧化和溶解，并被輸送到土壤、河流和湖泊中，最終會轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)物種。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地捕捉Hg0成為汞污染控制的研究方向。

目前，脫汞技術(shù)主要有吸附劑吸附、催化氧化、等離子+光催化等多種控制方法，最常見且應(yīng)用最廣泛的是活性炭噴射技術(shù)，主要是因?yàn)榛钚蕴烤哂休^高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，對多種污染物都有較好的吸附性，但是活性炭運(yùn)行成本高、吸附劑損耗大的特點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用［19］。因此，開發(fā)廉價(jià)高效的吸附劑來代替活性炭是可行的途徑?；钚越故呛置簾峤夂筮M(jìn)一步活化得到的產(chǎn)物，具有機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉及容易獲取等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的可替代活性炭的吸附劑；同時(shí)，活性焦具有負(fù)載性和氧化性，是一種理想的煙氣凈化劑，并且價(jià)格相對便宜，對Hg0有較好的吸附性［20?21］。因此，活性焦在汞控制領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。但是，吸附后的活性焦填埋和堆積不僅會產(chǎn)生二次污染而且浪費(fèi)活性炭資源；同時(shí)，作為金屬元素的Hg0在化工、電子等領(lǐng)域都有著重要作用，燃煤煙氣中Hg0的排放亦會產(chǎn)生資源浪費(fèi)。

針對以上問題，通過選擇合適的煤種制備吸汞特征活性焦具有一定的應(yīng)用價(jià)值，并對該活性焦對汞的吸附?解吸?回收性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，達(dá)到“變廢為寶”的目的。

準(zhǔn)東煤田是我國發(fā)現(xiàn)的最大整裝煤田之一，儲存量巨大，準(zhǔn)東黑山煤中堿金屬和水分含量較高，是制備炭基材料較理想的原料。以新疆黑山褐煤為原料，通過沉降爐制備活性焦，并通過鼓泡床對樣品進(jìn)行脫Hg0性能試驗(yàn)研究，系統(tǒng)研究不同氣流量與吸附性能的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)一步研究Hg0在活性焦表面的吸附機(jī)理。通過熱力學(xué)計(jì)算、解吸動力學(xué)對吸汞后的活性焦進(jìn)行解吸機(jī)理的研究，對解吸后的Hg0進(jìn)行進(jìn)一步的深度固化處理，以獲得具有一定商業(yè)價(jià)值的硫化汞。

1 試驗(yàn)樣品及裝置

1.1 樣品制備

試驗(yàn)采用新疆黑山煤為粉焦制備的原料，原煤和活性焦的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。取一定量的煤粉放入干燥箱中，在110 ℃下干燥8 h，進(jìn)而對干燥后的煤粉進(jìn)行破碎、篩分，選取250～160 目（平均粒徑為75 μm）的煤粉顆粒作為粉焦制備的原材料。

表1 新疆黑山煤與活性焦樣品的工業(yè)分析、元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses on the Xinjiang Heishan coal and activated coke samples

制備活性焦條件：N2流量，6.00 L/min；給料量，2.91 g/min；制備溫度，950 ℃；CO2體積分?jǐn)?shù)，12%；CO2流量，1.91 L/min；O2體積分?jǐn)?shù)，6%；O2流量，0.95 L/min；H2O（g）體積分?jǐn)?shù)，10%；H2O（g）流量，1.59 L/min。

為防止水蒸氣冷凝，管路被伴熱帶包裹，伴熱帶溫度為110 ℃，加熱區(qū)停留6 s，獲得顆粒平均粒徑為85 μm的樣品。

1.2 鼓泡床試驗(yàn)

試驗(yàn)通過鼓泡床吸附系統(tǒng)對活性焦吸附Hg0的性能進(jìn)行評價(jià)，該系統(tǒng)主要包括程序控溫系統(tǒng)、Hg0發(fā)生系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)，如圖1所示。

試驗(yàn)前先進(jìn)行汞質(zhì)量濃度標(biāo)定，使汞的初始質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100 μg/m3，反應(yīng)器中樣品投加量為15 g/次，溫度恒定為70 ℃，吸附時(shí)間為3 h，Hg0滲透管放入U(xiǎn) 形玻璃管中并置入水浴鍋中，通過調(diào)節(jié)載Hg0氮?dú)饬魉偌八″仠囟瓤刂艸g0的質(zhì)量濃度，如圖2 所示。用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的CEMS i 連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)檢測煙氣中不同形態(tài)Hg 的質(zhì)量濃度。每次試驗(yàn)中，汞入口Hg0質(zhì)量濃度ρ（Hg0）in由旁路確定，出口質(zhì)量濃度ρ（Hg0）out由Hg0通過反應(yīng)床后確定。Hg0吸附效率Eq計(jì)算公式為

1.3 分析測試儀器

孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)由美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb?iQ 全自動比表面和孔徑分布分析儀來測定，通過驟冷固體密度函數(shù)理論（QSDFT）計(jì)算活性焦的孔隙大小、孔容及孔徑分布。用VG Multilab 2000 X?射線光電子譜儀分析樣品X?射線光電子能譜（XPS），試 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 采 用Casa XPS 軟 件 中 的Gaussian?Lorentzian函數(shù)進(jìn)行擬合。

圖1 Hg0吸附系統(tǒng)Fig.1 Hg0 adsorption system

圖2 深度固化裝置Fig.2 Depth curing device

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

黑山煤中堿金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4%，遠(yuǎn)高于平均值（2%），堿金屬化合物對活性焦中微孔結(jié)構(gòu)的形成具有促進(jìn)作用；除此之外，黑山煤含水量普遍高于其他煤種，煤中的水分在制焦過程中對活性焦微孔的形成也有很大影響?？傊?，活性焦的物理化學(xué)性質(zhì)和原煤中C，H，O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，揮發(fā)分，堿金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)等都有著一定的關(guān)系。本文對所研究的黑山煤和活性焦進(jìn)行了工業(yè)分析與元素分析，見表1。

由表1可見：在空氣干燥基條件下，黑山煤具有較高的揮發(fā)分，制焦過程中揮發(fā)分的析出有利于活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)，氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，制焦過程能夠獲得比較豐富的官能團(tuán)，因此，以黑山煤為原料能夠獲得物理化學(xué)性質(zhì)更好的活性焦；固定炭含量比較高，說明黑山煤具有較高的熱值；活性焦的工業(yè)分析和元素分析表明，制焦過程中，水分、揮發(fā)分、H 及O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大量減少。根據(jù)不同元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化大小可以進(jìn)一步解釋不同工況下獲得的活性焦燒蝕率。

煤的燒蝕率是煤制焦過程中由于各種原因所損失部分占原料的比重，燒蝕率越高，活性焦收率就越低，因此，研究制備工況條件對煤燒蝕率的影響，也是對黑山煤制備活性焦的影響。

粉焦制備中煤粉在炭化、活化過程中直接表現(xiàn)為質(zhì)量減輕，定義原煤減輕質(zhì)量與原煤質(zhì)量之比為原煤燒蝕率X。假設(shè)粉焦制備過程中灰量不變，根據(jù)灰平衡原理，原煤燒蝕率計(jì)算式為

式中：ω（Acoal），ω（Achar）分別為原煤、粉焦的灰分，%。

根據(jù)式（2）對黑山煤基活性焦進(jìn)行燒蝕率的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果為42.18%。研究認(rèn)為，褐煤顆粒在高溫N2氛圍中停留250 ms就基本完成了熱解，故炭化10 s 的過程中，除了水分、揮發(fā)分析出及有機(jī)物分解，同時(shí)還伴有析出、分解產(chǎn)物與固相顆粒的二次反應(yīng)，即微弱活化作用。在模擬煙氣中，O2具有助燃性，會使活性焦表面的炭起到燒蝕作用，增加燒蝕率。CO2和水蒸氣在活性焦表面發(fā)生二次反應(yīng)，促進(jìn)了炭的消耗，并且能夠促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的生成［22］。因此，在快速制備工況下，主要是煤中的揮發(fā)物揮發(fā)出來，形成孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，同時(shí)，具有促進(jìn)活化作用的CO2和水蒸氣使孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)一步豐富。

2.1 活性焦表面形貌分析

通過掃描電鏡分析原煤和活性焦樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。由圖3a 所示的原煤形貌可知，原煤表面沒有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)Hg0的吸附，因此，原煤對單質(zhì)汞的吸附微乎其微。通過一步法獲得的活性焦形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)（如圖3b 所示），對Hg0具有較高的吸附性能。

圖3 樣品掃描電鏡圖Fig.3 SEM of samples

2.2 比表面積(BET)測試分析

活性焦的BET 測試結(jié)果主要有3 個(gè)重要的參數(shù)：比表面積、孔容及孔徑，三者都對吸附性能有直接的影響?？讖絛主要分為3 類：d＞50 nm（大孔）、2 nm＜d＜50 nm（中孔）、d＜2 nm（微孔）。由吸附動力學(xué)可知，微孔對Hg0的吸附具有很大影響，而大孔和中孔為吸附質(zhì)進(jìn)入微孔提供通道。

圖4a為原煤、活性焦樣品的吸附?脫附等溫線，結(jié)果表明，原煤的吸附量很低。原煤通過沉降爐，在加熱區(qū)域發(fā)生了均相和非均相反應(yīng)，高溫下，原煤中的揮發(fā)分會快速釋放出來，有利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成。由圖4a 可知，在中壓區(qū)（0.05＜p/p0＜0.90）（p0為飽和蒸汽壓力），樣品的吸附曲線與脫附曲線最終基本封閉，說明在煙氣氛圍的活化作用下，燒蝕、縮聚等反應(yīng)起到了強(qiáng)化孔結(jié)構(gòu)骨架的效果。

依據(jù)Brunauer 等［23］對吸附等溫線的分類，活性焦樣品在較低相對壓力區(qū)（10?6＜p/p0＜0.05）具備Ⅰ型吸附等溫線特征，即吸附速率快、吸附量大，說明該階段以微孔吸附為主。隨著相對壓力的增加，出現(xiàn)吸附遲滯回線，說明樣品也存在部分中孔結(jié)構(gòu)。表2 中的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)顯示，原煤的比表面積和微孔面積都很小，然而制備的活性焦比表面積為402.1 m2/g，微孔比表面積占總比表面積的77.5%，即樣品是以微孔為主，同時(shí)具有部分中孔的分級孔結(jié)構(gòu)。

表2 原煤、活性焦樣品微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Microstructure parameters of the raw coal and activated coke samples

圖4b 為采用QSDFT 方法計(jì)算的樣品孔隙分布圖，從圖中可看出，原煤表面沒有明顯的孔隙分布，制備的活性焦孔隙分布均以微孔為主，且主要集中在0.50～2.00 nm 范圍內(nèi)。由吸附動力學(xué)可知，Hg0的動力學(xué)直徑為0.32 nm。根據(jù)吸附理論，當(dāng)孔徑為Hg0的動力學(xué)直徑的1.7～3.0 倍時(shí)，活性焦表面的微孔孔徑分布多集中在1.00 nm 以下時(shí)對Hg0的吸附效果最好。因此，從活性焦孔隙結(jié)構(gòu)看，以黑山煤為原料通過沉降爐制備的活性焦對Hg0具有較好的吸附性能。

2.3 樣品對Hg0吸附性能

圖5為活性焦通過鼓泡床對Hg0的吸附效率，結(jié)果表明，活性焦在3 h 內(nèi)的平均吸附效率為85%。說明炭化后再活化產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)為Hg0提供了大量的附著點(diǎn)，有利于Hg0的吸附，活化氣氛H2O（g），O2以及CO2對制備新疆黑山煤基活性焦都有著重要的促進(jìn)作用。綜上所述，以新疆黑山煤為原料，通過一步法制備活性焦具有較高的吸附效果且制備工藝簡單，為探索Hg0吸附劑提供了簡便可行的方法。

圖4 原煤、活性焦樣品吸附-脫附等溫線及孔隙分布Fig.4 Absorption-desorption isotherm and pore distribution of the coal and activated coke

2.4 吸Hg0后活性焦的解吸過程

研究高溫下吸Hg0活性焦的解吸性能（純N2環(huán)境），結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，隨著溫度的緩慢升高，活性焦表面吸附態(tài)Hg0被釋放出來，隨著溫度的增加，Hg0釋放量增加，可能是活性焦孔隙結(jié)構(gòu)中的Hg0被釋放出來。隨著溫度的進(jìn)一步升高，390 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)解吸峰，該解吸峰被認(rèn)為是HgO 的解吸峰，在此溫度，除了HgO 的分解，還伴隨著Hg0的快速解吸，HgO 的形成是由于Hg0與活性焦表面的含氧基團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附。全程通過測汞儀器對解吸出的汞進(jìn)行測量，解吸后反應(yīng)器出口Hg0質(zhì)量濃度接近零，說明活性焦中吸附的汞完全解吸。

為了進(jìn)一步探究解吸量隨時(shí)間的變化規(guī)律，本研究對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立解吸動力學(xué)模型，從而對解吸過程及效果進(jìn)行預(yù)測。目前常用的動力學(xué)模型包括以下幾種。

（1）準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

圖5 活性焦對Hg0的吸附效率Fig.5 Hg0 adsorption efficiency of the activated coke

圖6 吸附后的活性焦高溫下解吸性能曲線Fig.6 Desorption performance curve of the activated cokeafter absorption at high temperatures

式中：qt為t時(shí)刻的單位解吸量，μg/g；t為解吸時(shí)間，min；qe為平衡時(shí)的單位解吸量，μg/g；k1為準(zhǔn)一級解吸速率常數(shù)，g/（μg·min）。

（2）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

式中：k2為準(zhǔn)二級解吸速率常數(shù)，g/（μg·min）。

（3）Bangham動力學(xué)模型。

式中：k，n為Bangham模型的常數(shù)。

3種解吸動力學(xué)擬合曲線如圖7所示，擬合結(jié)果見表3。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級擬合效果較差，說明活性焦解吸過程中內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大，受多個(gè)擴(kuò)散步驟控制。Bangham 動力學(xué)模型擬合優(yōu)度R2高于0.99，說明擬合度較高且模擬得到的吸附量數(shù)值與真實(shí)數(shù)據(jù)最為近似，即Bangham 動力學(xué)模型可以很好地描述吸汞活性焦解吸動力學(xué)過程，表明解吸過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散、表面反應(yīng)、氣膜擴(kuò)散等多種解吸機(jī)制協(xié)同作用。這是因?yàn)榛钚越箍紫吨械腍g0及HgO 被解吸出后由顆粒內(nèi)擴(kuò)散到活性焦的表面。

圖7 高溫解吸下的3種解吸動力學(xué)擬合曲線Fig.7 Three desorption kinetics fitting curves under high temperatures

表3 解吸動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Dynamics fitting parameters of the desorption

2.5 解吸過程中的熱力學(xué)計(jì)算

活性焦吸附過程中，活性焦表面的活性氧會與Hg0發(fā)生反應(yīng)，因此，在解吸過程中形成的HgO 會發(fā)生分解。熱力學(xué)第二定律揭示了化學(xué)反應(yīng)過程的方向和反應(yīng)程度，通過對系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能進(jìn)行理論計(jì)算，判斷化學(xué)反應(yīng)的可行性和可能生成的產(chǎn)物。根據(jù)吉布斯?蓋姆霍茨（Gibbs?Helmholtz）方程可以計(jì)算吉布斯自由能函數(shù)ΔGθT

采用Factage7.0 熱力學(xué)計(jì)算軟件中的Reaction模塊計(jì)算反應(yīng)式（7）在30～1 000 ℃范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能ΔmGT和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變ΔmHT。將吉布斯自由能代數(shù)值由正轉(zhuǎn)負(fù)的溫度范圍內(nèi)（310～400 ℃）各反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果列于表4。

根據(jù)表4 可知：溫度低于370 ℃時(shí)，ΔmGT為正值，HgO 不能發(fā)生分解反應(yīng)；溫度高于370 ℃時(shí)，ΔmGT小于零，HgO 可以發(fā)生分解反應(yīng)，因此，解吸過程中解吸溫度滿足HgO的分解溫度。

表4 不同溫度下反應(yīng)式（7）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.4 Thermodynamic data of equation（7）at different temperatures

2.6 汞的深度固化

為了減少解吸帶來的二次污染和資源浪費(fèi)，對解吸出的Hg0進(jìn)行回收，合成高附加值的半導(dǎo)體HgS材料，并達(dá)到深度固化的目的（裝置如圖1 所示）。圖8 為不同溫度下HgS 的合成效率，由熱力學(xué)計(jì)算知，S 與Hg0在常溫下就可以發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度的升高，吉布斯自由能增加，自發(fā)反應(yīng)趨勢增加。30，50，80 ℃下HgS 的平均合成效都能達(dá)到100%。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，按照理論可知，反應(yīng)速率會隨著溫度增加而增加，從結(jié)果可以看出，這幾個(gè)溫度下Hg0很容易和S 發(fā)生反應(yīng)。圖9 為吸汞活性焦解吸曲線和進(jìn)入硫裝置后的曲線，由圖9可以看出，高質(zhì)量濃度的解吸氣可以完全被吸附，說明S 作為深度固化介質(zhì)吸附Hg0是可行的。

圖8 不同溫度下HgS的合成效率Fig.8 Synthesis efficiency of HgS at different temperatures

圖9 吸汞活性焦解吸曲線Fig.9 Desorption curve of the activated coke

強(qiáng)化吸附后的活性焦解吸時(shí)會伴隨著SO2和H2O（g）的生成，解吸氣中Hg0進(jìn)一步深度固化時(shí)需要考慮SO2和H2O（g）對其合成效率的影響。從圖10可以看出，通入H2O（g）能夠大幅度降低S 與Hg0的合成，平均合成效率從100%降至62.0%，主要原因可能是H2O（g）吸附在S 表面，覆蓋了反應(yīng)點(diǎn)，同時(shí)降低了反應(yīng)物表面溫度，進(jìn)而減少S 與Hg0的反應(yīng)能。在φ（SO2）為0.12%的工況下，也不利于S 與Hg0的合成，合成效率為79.5%，在該環(huán)境下SO2的存在主要是降低了S 與Hg 原子的碰撞幾率，進(jìn)而降低了HgS 合成效率。因此，深度固化Hg0，應(yīng)該先將解吸氣中的H2O（g）冷凝，然后再進(jìn)一步將SO2和Hg0進(jìn)行分離，獲得高質(zhì)量濃度的純凈Hg0，然后再進(jìn)行深度固化。

圖10 不同氣氛對HgS合成的影響Fig.10 Effects of different atmospheres on HgS synthesis

3 結(jié)論

（1）通過沉降爐，以新疆黑山煤為原料，獲得了對Hg0吸附性能較高的活性焦，燒蝕率為42.18%。3 h 內(nèi)平均吸附效率為85%。該方法最大優(yōu)勢在于系統(tǒng)工藝大大簡化，投資、運(yùn)行成本大幅降低。

（2）制備的黑山煤基活性焦均以微孔結(jié)構(gòu)為主，比表面積為402.1 m2/g，微孔比表面積占總比表面積的77.5%，平均孔徑為2.10 nm，對Hg0具有較好的物理吸附性。

（3）對解吸出來的Hg0進(jìn)行回收，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，S 與Hg0合成HgS 能自發(fā)進(jìn)行，O2對HgS 的合成沒有明顯的促進(jìn)作用，并且水蒸氣和SO2對HgS的合成具有抑制作用。因此，合成HgS 前需要對解吸氣進(jìn)行凈化處理。