孫英文,李簫玉,陳娟*,韓軍
(1.國(guó)家電投集團(tuán)山東能源發(fā)展有限公司,濟(jì)南250002;2.山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心,山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250061;3.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢430081)
煤作為一種重要的化石燃料,其開(kāi)發(fā)、利用與研究自工業(yè)革命以來(lái)從未間斷過(guò)。煙煤、無(wú)煙煤等高階煤具有高熱值、高含碳量、易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn),在工業(yè)及電力行業(yè)得到了廣泛使用。但隨著煤炭資源的大量開(kāi)采、利用,高階煤的儲(chǔ)存量已相對(duì)匱乏,各國(guó)開(kāi)始研究褐煤等低階煤的利用。新疆準(zhǔn)東煤田是近年探明的我國(guó)最大的整裝煤田,煤炭預(yù)測(cè)儲(chǔ)量為3 900 億t,是我國(guó)“疆電東送”工程的重要基地[1]。但準(zhǔn)東煤田的煤質(zhì)特性比較特殊,其中堿金屬、堿土金屬含量較高,導(dǎo)致鍋爐結(jié)渣嚴(yán)重。目前,人們也在探索準(zhǔn)東煤的提質(zhì)工藝[2?5],積極開(kāi)展準(zhǔn)東煤的污染物控制技術(shù)。
燃煤在滿(mǎn)足人們能源需求的同時(shí),也造成了硫氧化物、氮氧化物以及顆粒物等污染物的大量排放,相關(guān)問(wèn)題早已引起人們的關(guān)注,有關(guān)控制技術(shù)已較成熟[6?12]。但隨著對(duì)燃煤污染物的深入研究,人們開(kāi)始關(guān)注可能對(duì)環(huán)境造成巨大危害的重金屬的轉(zhuǎn)化及排放過(guò)程[13]。作為煤中的痕量元素之一,鉻的含量較少,然而考慮到煤的大量使用,其排放量也不容小覷[14]。鉻的毒性與其價(jià)態(tài)有關(guān),三價(jià)鉻是哺乳動(dòng)物及植物的必要營(yíng)養(yǎng)元素之一,有關(guān)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值研究工作已得到廣泛的開(kāi)展[15?18];但六價(jià)鉻有劇毒、遷移性強(qiáng)、水溶性好,長(zhǎng)期或短期接觸均有致癌的危險(xiǎn)[19?20]。因此,嚴(yán)格控制煤燃燒中六價(jià)鉻的生成及釋放具有重要意義。
富氧燃燒技術(shù)在碳及氮氧化物減排上的優(yōu)勢(shì)使它在電力行業(yè)得到了大力推廣[21?23]。但在富氧燃燒過(guò)程中,O2濃度的提高及煙氣的循環(huán)利用會(huì)導(dǎo)致高濃度HCl,SO2及H2O 在煙氣中的富集,對(duì)煤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程造成了極大影響,因此需要深入研究富氧燃燒下鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及控制技術(shù)。近年來(lái),有學(xué)者提出通過(guò)在煤粉中添加吸附劑以達(dá)到固化鉻的目的,并通過(guò)后續(xù)的靜電除塵或布袋除塵裝 置 捕 集 灰 顆 粒,控 制 鉻 的 排 放[24?27]。還 有 研究[28?31]表明,石灰石、氧化鈣、高嶺土等礦物吸附劑不僅可以脫除煙氣中的硫氧化物,還能有效固化煤中的鉻。礦物吸附劑的來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉,研究礦物吸附劑對(duì)鉻的固化機(jī)理及影響因素對(duì)尋求高效吸附劑及燃燒條件具有重要意義。重金屬不僅會(huì)隨燃煤煙氣排放到大氣中,還會(huì)隨著鍋爐排放的灰渣滲入土壤,進(jìn)而污染地下水資源[32?33]。因此,在控制氣態(tài)鉻化合物排放的同時(shí),還應(yīng)減少灰中可浸出鉻,降低灰渣處理可能給環(huán)境帶來(lái)的二次危害。
本文選取4 種不同的吸附劑添加到煤中,研究其在不同氣氛下對(duì)煤中鉻的固化效果,并進(jìn)一步分析灰中鉻的浸出特性。同時(shí),從熱力學(xué)角度分析了添加不同吸附劑時(shí),鉻在富氧及空氣燃燒條件下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。
試驗(yàn)煤種選用新疆準(zhǔn)東煤,將原煤破碎并篩分至45~105 μm 之間,干燥箱內(nèi)45 ℃恒溫干燥72 h,備用。準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析、元素分析及灰分分析見(jiàn)表1—2。
由于準(zhǔn)東煤中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.001%左右,且大部分以有機(jī)鉻的形態(tài)存在于煤中。為保證后期檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,同時(shí)不影響煤中鉻的賦存狀態(tài),本試驗(yàn)將合成的甘氨酸鉻(CrGly)添加到原煤中進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。甘氨酸鉻的合成采用文獻(xiàn)[34]中所介紹的方法:取1.20 g NaOH 及2.26 g 甘氨酸于250 mL 的燒杯中,向其中加入30 mL 體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液,加熱攪拌得到溶液1;取2.70 g CrCl3于100 mL 的燒杯中,向其中加入10 mL 體積分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液,攪拌溶解,然后向其中滴加溶液1;滴加結(jié)束后在80 ℃下加熱攪拌2.5 h,冷卻溶液至室溫,抽濾,用去離子水洗滌并干燥,得玫紅色的固體產(chǎn)物;對(duì)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行消解后,利用微波等離子體發(fā)射光譜(microwave plasma?atomic emission spectrometry,MP?AES)技術(shù)測(cè)試鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)試結(jié)果表明,該固體產(chǎn)物中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.00%,接近文獻(xiàn)[34]中的數(shù)值。將煤粉與所得固體產(chǎn)物混合均勻,得到鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的添鉻煤。
表1 準(zhǔn)東煤工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses on Zhundong coal %
表2 準(zhǔn)東煤灰分分析Tab.2 Analysis on ash generated from Zhundong coal %
燃燒試驗(yàn)過(guò)程中添加的吸附劑分別為CaO,Al2O3,F(xiàn)e2O3,高嶺土,吸附劑粒徑均小于75 μm。
添加吸附劑的煤粉通過(guò)給粉器控制,由一次風(fēng)攜帶進(jìn)入爐膛內(nèi)部,并與二次風(fēng)混合燃燒。試驗(yàn)在1 000 ℃下進(jìn)行,考慮空氣燃燒及富氧燃燒(27%O2+73%CO2)2 種工況,氣體總流量為10 L/min,給粉速率為0.2 g/min。沉降爐試驗(yàn)裝置如圖1 所示,灰樣通過(guò)錐形瓶及玻璃纖維濾筒進(jìn)行收集,各自收集到的部分分別記做粗灰顆粒及細(xì)灰顆粒。試驗(yàn)研究了4種吸附劑在2種燃燒條件下對(duì)鉻的固化效果。
浸出試驗(yàn)所采用的浸出方法參考TCLP(固體廢物毒性浸出程序)[35],即先確定浸取劑,將灰樣與去離子水按照固液比1∶19.3(g/mL)混合,攪拌5 min,測(cè)試溶液pH 值。因測(cè)試溶液pH 值均大于5,本試驗(yàn)選擇并制備以下浸取劑:取5.7 mL 的冰醋酸,用去離子水將其稀釋至1 L。稱(chēng)取一定質(zhì)量的灰樣,按照液固比20∶1(mL/g)取相應(yīng)體積的浸取劑,振動(dòng)攪拌18.0 h 后,過(guò)濾并定容。通過(guò)MP?AES 測(cè)試浸出液中鉻濃度,以確定灰中鉻的浸出率。
圖1 沉降爐試驗(yàn)裝置Fig.1 Structure of drop tube furnace
為了從機(jī)理上分析吸附劑對(duì)鉻的作用途徑,利用吉布斯自由能最小化原則,通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算對(duì)準(zhǔn)東煤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了研究。平衡計(jì)算模擬了不同氣氛及吸附劑條件下,鉻的平衡組分的轉(zhuǎn)化情況。熱力學(xué)平衡計(jì)算中煤的輸入值由表1—2換算得到,過(guò)量空氣系數(shù)取1.2,反應(yīng)溫度區(qū)間為200~2 000 ℃,吸附劑與煤按質(zhì)量比1∶20添加。
比較添加不同吸附劑的準(zhǔn)東煤燃燒后煤中鉻固化率的變化情況(如圖2 所示)可以看出,不同吸附劑對(duì)鉻的固化效果差別明顯。添加CaO 及Fe2O3時(shí),鉻的固化率超過(guò)80%,但添加Al2O3和高嶺土?xí)r,鉻固化率只有20%左右。由此可知,Al2O3和高嶺土對(duì)鉻的捕集效果較差。煙氣中的氣態(tài)鉻化合物以物理吸附的方式附著到吸附劑上并與Si,Al 等元素形成穩(wěn)定化合物,該反應(yīng)速率較慢,未被固化的氣態(tài)鉻化合物會(huì)經(jīng)脫附過(guò)程釋放回到煙氣中。
對(duì)比不同燃燒氣氛下添加CaO 的吸附結(jié)果,富氧燃燒使灰中鉻的富集率下降至86%,爐內(nèi)存在的大量CO2與CaO 反應(yīng),削弱了CaO 與Cr 的結(jié)合。而Fe2O3在富氧燃燒下可更好地捕集鉻蒸氣,使其富集在固態(tài)灰中,因?yàn)楦谎跞紵赂邼舛鹊腃O2與焦炭發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO,局部還原性氣氛促使Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步促進(jìn)了其與鉻的反應(yīng),提高了灰中鉻的富集率。
燃燒過(guò)程中鉻蒸氣與礦物顆粒反應(yīng),形成鉻酸鹽固定于灰中。對(duì)比鉻在燃燒后的粗灰及細(xì)灰中的分布(如圖3 所示)可知,捕集下來(lái)的鉻主要存在于粒徑大于5 μm的粗灰中,比例達(dá)60%以上。
圖2 添加不同吸附劑后煤富氧及空氣燃燒條件下灰中鉻占煤中總鉻比例Fig.2 Cr retention rates in ash after Oxy-fuel and Air combustion with different sorbents
圖3 添加不同吸附劑后煤在富氧及空氣燃燒灰中鉻在粗灰及細(xì)灰中分布情況Fig.3 Distribution of Cr in coarse and fine ashes from coal after Oxy-fuel and Air combustion with different sorbents
比較富氧燃燒條件下添加不同吸附劑時(shí)粗灰及細(xì)灰中鉻的浸出率(如圖4 所示)可以發(fā)現(xiàn),細(xì)灰中鉻的浸出率遠(yuǎn)高于粗灰。分析原因主要是:燃燒過(guò)程中,有機(jī)鉻氣化分解并以CrxOy,CrOx(OH)y的形態(tài)釋放,此時(shí)煤顆粒表面及內(nèi)部處于局部還原性氣氛,顆粒內(nèi)部的鉻以低價(jià)形態(tài)存在并與成灰元素結(jié)合成穩(wěn)定的三價(jià)鉻化合物,經(jīng)破碎后大部分以粗灰顆粒的形態(tài)殘留下來(lái);而煙氣中的鉻在氧化性氣氛下易被氧化成高價(jià)態(tài)(五價(jià)或六價(jià)),會(huì)與釋放到煙氣中的金屬化合物結(jié)合,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的凝結(jié)、成核形成細(xì)顆粒。由于六價(jià)鉻比三價(jià)鉻具有更強(qiáng)的水溶性,因此,細(xì)灰顆粒中鉻的浸出比例高于粗灰顆粒。
從圖4a 中可以看出:在粗灰顆粒中,添加CaO及高嶺土的煤燃燒后灰中鉻浸出率較高,添加Al2O3及Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻浸出相對(duì)較少。從圖4b中可見(jiàn):在細(xì)灰顆粒中,添加CaO 燃燒后灰中鉻浸出率很高,超過(guò)20%;添加Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻的浸出率最低??梢?jiàn),從鉻的穩(wěn)定性及低浸出率角度出發(fā),富氧燃燒條件下Fe2O3較適合作為鉻的吸附劑。
圖4 富氧燃燒不同吸附劑對(duì)鉻浸出的影響Fig. 4 Effect of different sorbents on Cr leaching from coarse and fine ash after Oxy-fuel combustion
圖5 為空氣燃燒條件下添加4 種不同吸附劑時(shí)粗灰及細(xì)灰鉻的浸出率,可以發(fā)現(xiàn):細(xì)灰顆粒中鉻的浸出率遠(yuǎn)高于粗灰顆粒;添加Al2O3的煤燃燒后粗灰及細(xì)灰中鉻的浸出率均較高;添加Fe2O3及高嶺土的粗灰中鉻浸出率較低;添加CaO 或Fe2O3時(shí)細(xì)灰顆粒中鉻浸出率相當(dāng)。而圖2顯示高嶺土對(duì)鉻的吸附效果不理想,因此在空氣氣氛下,F(xiàn)e2O3較適合作為鉻的吸附劑。
比較圖4—5 可以看出:添加CaO 及Fe2O3的煤在空氣氣氛下燃燒后,無(wú)論粗灰還是細(xì)灰中,鉻浸出率較富氧燃燒下均降低。
2.3.1 不同燃燒條件下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化
圖6為準(zhǔn)東煤空氣燃燒和富氧燃燒下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程??諝馊紵磻?yīng)氣氛中輸入體積分?jǐn)?shù)為0.025%的HCl;考慮到富氧燃燒條件下煙氣循環(huán)中HCl 及SO2的累積,反應(yīng)氣氛中輸入體積分?jǐn)?shù)為0.100%的HCl,體積分?jǐn)?shù)為0.300%的SO2。
圖5 空氣燃燒不同吸附劑對(duì)鉻浸出的影響Fig. 5 The effect of sorbents on Cr leaching in coarse and fine ash from Air combustion
計(jì)算結(jié)果表明:500 ℃以下,Cr主要以Cr2(SO4)3存在;隨著溫度升高,Cr2(SO4)3分解為Cr2O3,Cr2O3在高溫下與O2及HCl 反應(yīng),轉(zhuǎn)化成更高價(jià)態(tài)的CrOxCly(g)及CrOx(g);1 800 ℃以后,高價(jià)態(tài)的氣態(tài)鉻化合物都已分解,Cr 主要以Cr2O3(g)存在??諝馊紵旅寒a(chǎn)生的SO2相對(duì)于Cr已過(guò)量,因此富氧燃燒下SO2濃度的提高并未對(duì)Cr2(SO4)3的生成產(chǎn)生影響;與空氣燃燒相比,富氧燃燒中CrOxCly(g)的濃度有較大提高,而CrO3(g)的濃度則有所降低??梢?jiàn),盡管富氧燃燒下O2濃度的提高可進(jìn)一步促使Cr2O3向高價(jià)態(tài)的CrO3轉(zhuǎn)化,但富氧燃燒下高濃度的HCl 使得生成的CrO3(g)更多地向CrO2Cl(g)轉(zhuǎn)化,因此,HCl 的存在對(duì)O2氧化Cr2O3的過(guò)程有一定的促進(jìn)作用。另外,富氧燃燒下,在1 000 ℃左右時(shí)有近10%的鉻以六價(jià)CrO2Cl2(g)存在。
2.3.2 空氣燃燒下不同吸附劑對(duì)Cr反應(yīng)的影響
圖7為空氣燃燒下分別添加不同吸附劑時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。
(1)比較圖7及圖6a可知,添加CaO可有效減少氣態(tài)鉻化合物的產(chǎn)生:一是因?yàn)镃a 易與Cr 結(jié)合成穩(wěn)定的CaCrO4及CaCr2O4;二是因?yàn)镃a 易與Cl 結(jié)合成CaCl2,減 少 了CrOxCly(g)的 生 成。當(dāng) 溫 度 在700 ℃以下時(shí),Cr 主要與Ca 形成可溶性六價(jià)鉻化合物(CaCrO4),提高反應(yīng)溫度可促進(jìn)CaCrO4向CaCr2O4轉(zhuǎn)化;當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí),Cr主要以CaCr2O4形態(tài)存在。
圖6 在2種燃燒條件下鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.6 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Air and Oxy-fuel combustion
(2)添加Fe2O3時(shí),當(dāng)溫度為1 000 ℃左右時(shí)Fe與部分Cr 結(jié)合生成FeCr2O4,Cr 主要以Cr2O3形態(tài)存在;500 ℃左右時(shí),10%的鉻以Cr2(SO4)3存在,低溫下CrO2被SO2還原成Cr2(SO4)3,而生成的Cr2(SO4)3在高溫下又被分解為Cr2O3。對(duì)比圖2 沉降爐試驗(yàn)中Fe2O3對(duì)鉻的高效捕集,圖7b 中沒(méi)有顯示有大量Fe?Cr 化合物的生成,這充分說(shuō)明熱力學(xué)重金屬Cr與Fe2O3反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)不充足,不能很好地模擬預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)結(jié)果。
(3)添加Al2O3時(shí),并未生成顯著的Al?Cr 結(jié)合物,500 ℃時(shí)Cr2(SO4)3開(kāi)始分解,并在600 ℃時(shí)分解完全,其后Cr主要以Cr2O3的形態(tài)存在,1 600 ℃以后主要以氣態(tài)Cr2O3存在。添加Al2O3的計(jì)算結(jié)果中,并未出現(xiàn)文獻(xiàn)[31]中提及的穩(wěn)定Cr?Al 結(jié)合物,有關(guān)的熱力學(xué)模型還需繼續(xù)研究。
圖7 空氣燃燒下分別添加CaO,F(xiàn)e2O3,Al2O3時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.7 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Air combustion with CaO,F(xiàn)e2O3 and Al2O3 addition
2.3.3 富氧燃燒下不同吸附劑對(duì)Cr反應(yīng)的影響
圖8為富氧燃燒下分別添加不同吸附劑時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程。
(1)對(duì)比圖7 及圖8 可知,添加CaO 時(shí),800 ℃以下時(shí)盡管富氧燃燒中CO2相對(duì)于CaO 過(guò)量,但CaO并未全部生成CaCO3,鉻在低溫下仍主要以六價(jià)鉻化合物CaCrO4存在,并隨溫度升高向CaCr2O4轉(zhuǎn)化,富氧燃燒與空氣燃燒條件下熱力學(xué)平衡計(jì)算生成的鉻酸鹽量差別不大。1 800 ℃以后,CaCr2O4轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Cr2O3。
圖8 富氧燃燒下分別添加CaO,F(xiàn)e2O3及Al2O3時(shí)鉻的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化Fig.8 Thermodynamic equilibrium transformation of chromium during Oxy-fuel combustion with CaO,F(xiàn)e2O3 and Al2O3 addition
(2)添加Fe2O3時(shí),溫度為1 000 ℃左右時(shí)部分Cr與Fe 結(jié)合為FeCr2O4。富氧燃燒下添加Fe2O3及Al2O3,高濃度的SO2促進(jìn)低溫下更多Cr2(SO4)3的生成。相比于空氣燃燒,富氧燃燒時(shí)O2及HCl 濃度的提高可促進(jìn)高價(jià)態(tài)CrOxCly(g)的生成。實(shí)際燃燒過(guò)程中,應(yīng)嚴(yán)格控制煙氣中HCl濃度,降低HCl對(duì)鉻氧化的促進(jìn)作用,進(jìn)而減少高價(jià)氣態(tài)鉻化合物的排放。
本文對(duì)準(zhǔn)東煤在空氣及富氧燃燒氣氛下進(jìn)行沉降爐試驗(yàn),燃燒過(guò)程中分別添加不同的吸附劑(CaO,F(xiàn)e2O3,Al2O3,高嶺土),研究了吸附劑對(duì)煤中鉻的固化效果及灰渣的浸出特性。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,分析了不同氣氛及不同吸附劑情況下鉻的轉(zhuǎn)化情況。主要結(jié)論如下:
(1)CaO 及Fe2O3對(duì)鉻有較好的吸附效果,Al2O3及高嶺土對(duì)鉻的捕集效果較差。
(2)添加Fe2O3的煤燃燒后灰中鉻的浸出率較低,從鉻的捕集效率及低浸出率角度來(lái)說(shuō),F(xiàn)e2O3最適合作為鉻的吸附劑。
(3)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明:CaO與鉻結(jié)合成穩(wěn)定的CaCrO4及CaCr2O4使鉻固定在灰中,F(xiàn)e2O3與Cr 反應(yīng)生成FeCr2O4,添加Al2O3沒(méi)有形成Cr?Al 的穩(wěn)定化合物。Fe2O3,Al2O3與鉻反應(yīng)的熱力學(xué)模型有待進(jìn)一步研究,并考慮在后續(xù)研究中加入動(dòng)力學(xué)分析,以獲得更接近于實(shí)際燃燒的結(jié)果。