• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含N固相吸附材料分離高放廢液中鑭系和錒系元素的研究進展

    2020-11-17 08:40:36俎建華付凌霄潘曉晗
    核技術 2020年11期
    關鍵詞:灌裝吡啶配體

    俎建華 付凌霄 潘曉晗 王 煥

    (上海交通大學 上海 200240)

    閉式核燃料循環(huán)強調(diào)使用合適的方法對乏燃料進行再處理,目前比較成熟的普雷克斯流程(Purex Process,PUREX)乏燃料后處理流程可以分離回收99.5%以上的Pu 和U,但是該過程導致大量高放廢物(High Level Liquid Wastes,HLLW)的產(chǎn)生,其占所有放射性廢物總放射性的95%以上。HLLW包含未萃取的U 和Pu、絕大部分的錒系元素(An:Np、Am、Cm 等)和長壽命裂變產(chǎn)物[1-2]。目前HLLW 的處置主要是全量玻璃固化和分離/嬗變這兩種途徑,但是玻璃固化法的成本很高,潛在放射性威脅很大,因此分離/嬗變方法被認為是一種可大幅度降低HLLW 放射性且實現(xiàn)廢物最大利用化的有效方法。分離/嬗變法是將HLLW中的An和長壽命的裂變產(chǎn)物(I、Tc等分離出來,然后對被分離出的核素進行嬗變處理,使其轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定或短壽命核素)[3-4],An 在HLLW 中的相對毒性很強、且半衰期達萬年甚至更久,因此An 從HLLW 中的有效分離是分離/嬗變的必要條件和關鍵技術之一[5]。目前各國研究分離An的萃取流程一般分為兩步:第一步是在較高硝酸濃度下使用較強萃取能力的萃取劑(如對正辛基苯基-N, N'- 二異丁基胺甲酰甲基氧化膦(Carbamoylmethylphosphine Oxide,CMPO)、混合三烷基氧化磷(Trialkyl Phosphine Oxide,TRPO)、丙二酰胺類萃取劑(Diamide Extratction,DIAEX)),把An和鑭系元素(Ln)一起從HLLW中共萃取出來,使An 和Ln 與長壽命裂變核素分離;第二步是在弱酸性介質(zhì)中使用選擇性較高的軟配體萃取劑將An 和Ln 分離。由于在第二步An 和Ln 分離過程中,鑭系元素(La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd 等)的含量遠大于An,而且鑭系和錒系元素的化學性質(zhì)非常相似,導致Ln和An的分離十分困難[6-7]。

    目前,分離Ln 和An 的典型萃取劑包括有機磷類二乙基己基磷酸(HDEHP)和二硫代磷酸(ClPh2PSSH)、二甘醇酰胺類(N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(N,N,N',N'-tetraoctyl Diglycolamide,TODGA)、BTP 類萃取劑(Bis-triazinyl Pyridine,RBTP)和杯芳烴類(Cyanex 301))[8-15],這些萃取劑已分別成功應用于歐盟的SANEX-ALINA 流程、美國的TALSPEAK流程、法國的SANEX-BTPs流程和中國的Cyanex 301流程。近年來不對稱雙酰胺莢醚類萃取劑因其對三價鑭系和錒系元素較高的萃取容量而受到廣泛關注,如DHDODGA、D3DODGA、D2DODGA,其中D3DODGA對Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取分配比達到66、126,而Sr(Ⅱ)的分配比僅為0.11,此外Ba(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)更低僅為10-3[16-17]。上述介紹的萃取劑均是使用溶劑萃取方法分離Ln 和An,但是液相萃取方法存在許多缺點,特別是上述萃取劑很難溶于碳氫化合物稀釋劑,容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象形成第三相使得萃取過程難以進行,需加入大量的有機調(diào)節(jié)劑改善相分離性,因此會造成溶劑量增加、設備規(guī)模增大、難處理的放射性廢液增多、運行成本升高的問題[18-19]。為了克服上述困難,將上述萃取劑通過灌裝或者接枝方法負載到基體上合成固相吸附材料進行分離Ln和An已受到廣泛的關注和重視[20-23]。

    目前,許多固相吸附材料已被合成并廣泛應用于從乏核燃料中分離鑭系和錒系元素,例如樹脂類吸附材料、多孔二氧化硅類吸附材料、聚合物膜類吸附材料、金屬氧化物顆粒類吸附材料、粘土類吸附材料、碳基吸附材料或磁性納米顆粒吸附材料[24-25]。由于樹脂類和SiO2固體吸附材料可使用色譜柱裝置(圖1)實現(xiàn)持續(xù)性高效分離Ln和An,從而在國際上受到越來越多的關注[26]。對于Ln和An分離的萃取劑,含N 配體的吸附性能優(yōu)于含S 配體且N 配體在高酸下對乏燃料的分離效果表現(xiàn)更好,此外N 配體容易被完全燃燒且不產(chǎn)生二次污染。因此,本文綜述了以樹脂和SiO2為載體,通過物理灌裝或化學改性方法制備含N 固相吸附材料,詳述其對乏燃料中鑭系和錒系元素分離的工藝條件,從而為合成新型含N固相吸附材料和進一步提高鑭錒分離效果提供參考。

    圖1 色譜柱動態(tài)分離的過程Fig.1 Dynamic separation process of chromatographic column

    1 樹脂類吸附材料

    樹脂類吸附材料是指以不同高分子聚合物為基體如XAD-7(聚丙烯酸酯)、XAD-4(聚苯乙烯二乙烯苯)、Amberchrom CG71(多孔聚丙烯酸酯)等,通過物理灌裝萃取劑或者化學接枝配體的方法合成的[27-30]。樹脂基體上具有很多的活性位點和不同極性的官能團,使其很容易被不同的萃取劑和配體進行物理修飾(萃取劑吸附到樹脂內(nèi))或化學修飾(配體接枝到樹脂上),此外許多樹脂基體很容易從市面上獲得,使樹脂類吸附材料廣泛應用于Lu/An 的分離研究[31-33]。

    1.1 BTP類樹脂吸附材料

    n-Pr-BTP萃取劑是由2,6-吡啶二酰胺二水合物和辛烷-4,5-二酮反應得到的,將n-Pr-BTP物理灌裝到 XRD-7 樹脂上獲得了 n-Pr-BTP/XRD-7 樹脂[34]。Deepika[34]研究了硝酸濃度對 n-Pr-BTP/XRD-7 樹脂吸附Am(III)和鑭系元素的影響。根據(jù)實驗結果發(fā)現(xiàn),Am(III)在低于0.1 mol?L-1HNO3濃度下的分配系數(shù)(Kd)比較高且約為1 275,繼續(xù)增加酸度,Kd值降低 ;而鑭系元素 La(III)、Ce(III)、Nd(III)、Eu(III)、Gd(III)在 0.1 mol?L-1HNO3濃度下Kd很低且均小于10,此時Am(III)/Ln(III)分離因子約為120,說明在0.1 mol?L-1HNO3條件下n-Pr-BTP/XRD-7樹脂可實現(xiàn)Am(III)和鑭系元素的分離。在動態(tài)吸附Am(III)和 Eu(III)的研究中,首先將含有 Eu(III)和Am(III)的2 mol?L-1NH4NO3和0.1 mol?L-1HNO3混合液作為進料液,流速設定為0.3 mL?min-1。通過柱洗脫實驗使吸附在樹脂上的Eu(III)被洗脫掉了且99.4%的Eu(III)在負載和柱子沖洗階段被回收了,而90%的Am(III)仍然被吸附在樹脂柱上,當使用0.3 mol?L-1DTPA 溶液將吸附在柱子上的Am(III)洗脫下來后,即實現(xiàn)了 Eu(III)和 Am(III)的分離和回收。

    另一種BTP類萃取劑是CyMe4-BTP,它是由2,6-吡啶二甲酰胺二水合肼和3,3,6,6-四甲基環(huán)己烷-1,2-二酮合成的[35]。將該萃取劑利用物理灌裝方法使其負載到XAD-7 樹脂上制備出CyMe4-BTP/XRD-7固相吸附材料。在考察HNO3濃度對CyMe4-BTP/XRD-7吸附Am(III)和Eu(III)影響時發(fā)現(xiàn)其吸附行為與n-Pr-BTP/XRD-7相似,即金屬離子的分配系數(shù)隨酸度而增加,繼續(xù)增加HNO3濃度會導致分配系數(shù)減小。酸度大于0.5 mol?L-1時分配系數(shù)降低,這是由于萃取劑的質(zhì)子化使萃取劑溶解并從樹脂中泄露出來。0.1 mol?L-1HNO3濃度下 Am(III)在CyMe4-BTP/XRD-7 上的分配系數(shù)約為2 500,此時Am(III)與Eu(III)分離因子為400,說明用該吸附材料在0.1 mol?L-1HNO3條件下有利于Am(III)和Eu(III)的分離。在實際處理乏燃料時要先將HLLW廢液中的鑭錒元素共萃取出來,然后再使Ln 和An分離,因此研究了CMPO 處理后的HLLW 在使用CyMe4-BTP/XRD-7 色 譜 柱 分離 Ln 和 An 的效果。通過實驗結果發(fā)現(xiàn),Ru(III)、Cs(I)、Ce(III)和 Eu(III)沒有被CyMe4-BTP/XRD-7 色譜柱所吸附而且這些元素在負載和柱清洗過程中被定量回收,但是66%的Am(III)被強烈地吸附在色譜柱上,從而實現(xiàn)了An和Ln的分離。

    1.2 二甘醇酰胺類(DGA)樹脂吸附材料

    DGA 類萃取劑中含有 N 和 O 配體,O 配體的存在降低了萃取劑對酸度的敏感性而且還提供了用于金屬配位的位點,從而使其能夠在較低濃度的條件下實現(xiàn)鑭系和錒系元素的分離[36-38]。

    TODGA是最常用的分離Ln和An的DGA類萃取劑,這是因為它在正十二烷中的溶解度較高而且其對An的親和力很高[39]。

    TODGA 萃取劑物理灌裝到樹脂內(nèi)合成固相吸附材 料已 經(jīng)被 多次 報道[40-42]。 Horwitz 團 隊 將TODGA 萃取劑灌裝到Amberchrom CG-71 樹脂內(nèi)合成了TODGA 固相吸附材料(TODGA 含量:40%),將其用來分離鑭系和錒系元素。Horwitz 研究了HNO3和HCl 濃度對TODGA 樹脂吸附Y(III)、Eu(III)、Am(III)和 Ce(III)的影響,結果發(fā)現(xiàn) Am(III)的吸附行為與Eu(III)相似,但是TODGA 樹脂在HNO3溶液內(nèi)對Am(III)的吸附效果和選擇性要優(yōu)于HCl 溶液,說明在硝酸條件下有利于An 和Ln的分離。

    1.3 叔胺吡啶樹脂吸附材料

    由于軟配體N 可有效分離Ln 和An,將N 配體合成到芳烴內(nèi)獲得的叔胺吡啶樹脂分離Ln(III)和An(III)已經(jīng)被多次報道[43-45],叔胺吡啶樹脂既具有弱堿性陰離子交換的功能而且能夠提供軟配體N。Tatsuya Suzuk等使用叔胺吡啶樹脂色譜柱分離鑭系和錒系元素的實驗中[41],洗脫液分別用甲醇-HCl溶液(HCl 和甲醇體積比為 7:3)和甲醇-HNO3溶液(HNO3和 甲 醇 體 積 比 為 7:3),流 速 設 定 為100 cm3?h-1,實驗結果表明,甲醇-HCl作為洗脫液時鑭系元素首先被完全洗脫下來,然后錒系元素被洗脫出來,從而實現(xiàn)了An 和Ln 的分離;而甲醇/HNO3作為洗脫液時錒系元素在鑭系元素之間洗脫出來。利用氯化鋰作為洗脫液分離叔胺吡啶樹脂柱上的Ln 和 An 也被報道了[43]。10 mol?mL-1氯化鋰溶液作為洗脫液,然后加入到裝有8 mL叔胺吡啶樹脂的色譜柱中,流速為33 mL?h-1,實驗結果發(fā)現(xiàn)Ce(III)在Am(III)和Cm(III)前洗脫出來,實現(xiàn)了An 和Ln分離。

    叔胺吡啶樹脂在甲醇-HCl 和氯化鋰溶液中能夠分離Ln/An 是因為:首先甲醇會增強吡啶官能團與An 和Ln 的相互作用,然后在甲醇-HCl 和氯化鋰溶液中錒系元素與吡啶官能團的親和力強于鑭系元素[46-47]。

    2 SiO2類固相吸附材料

    與樹脂相比,SiO2載體具有熱穩(wěn)定性好、比表面積大、較強的機械強度、抗溶脹和抗輻照的優(yōu)點,而且其粒徑較小,使得金屬離子在SiO2內(nèi)的擴散距離非常小,從而大大提高了離子吸附/脫附的速率。

    2.1 BTP類SiO2吸附材料

    BTP類萃取劑isohexyl-BTP通過物理灌裝法負載到多孔二氧化硅/聚合物基體內(nèi)(SiO2-P)獲得isohexyl-BTP/SiO2吸 附 材 料[48],該 吸 附 材 料 在3 mol?L-1HNO3中具有較強穩(wěn)定性。Usuda 等[48]研究了HNO3濃度對isohexyl-BTP/SiO2吸附金屬離子的影響,使用了Dy(III)模擬錒系元素Am(III),發(fā)現(xiàn)在 2~4 mol?L-1HNO3濃度下 Dy(III)的分配系數(shù)要遠大于其他較輕鑭系元素,而且計算得到Dy(III)與輕鑭系元素的分離因子約為1 000,說明該吸附材料可以將Am(III)與較輕的Ln(III)進行分離。

    此外,不同烷基基團(C=1~8)的nBTP萃取劑分別被灌裝到直徑為50 μm 的SiO2-P 上,合成了nBu-BTP/SiO2-P、nHex-BTP/SiO2-P 和 iso-Bu-BTP/SiO2-P三種吸附材料,用來研究Ln(III)和An(III)的分離效果[49-51]。在不同的NaNO3濃度對nBu-BTP/SiO2-P和nHex-BTP/SiO2-P吸附Am(III)、Ce(III)、Eu(III)、Gd(III)的實驗中發(fā)現(xiàn):1)隨著NaNO3濃度的增高,Am(III)在兩種吸附材料上的分配系數(shù)也不斷增大,但鑭系元素的分配系數(shù)遠小于 Am(III);2)在2~4 mol?L-1NaNO3中 nHex-BTP/SiO2-P 對 Am/Eu-Gd 和 Am/Ce 分離因子分別為 50~60 和 300~500;3)利用nBu-BTP/SiO2-P 和nHex-BTP/SiO2-P 有望從Ln(III)中有效分離出Am(III)。

    對于iso-Bu-BTP/SiO2-P 在不同NaNO3濃度下吸附Am(III)和鑭系元素的實驗,韋悅周等[49]發(fā)現(xiàn)Am(III)在吸附材料上的分配系數(shù)遠大于Ln(III),而且在 2 mol?L-1NaNO3溶液中 Am(III)和 Gd(III)分離因子達到了400。吸附動力學結果中發(fā)現(xiàn),iso-Bu-BTP/SiO2-P 在 200 min 內(nèi)即可達到對 Am(III)和Ln(III)的吸附平衡。Hoshi[51]研究了 iso-Bu-BTP/SiO2-P 對 Am 和 Ln 柱分離效果 ,首先將 iso-nBu-BTP/SiO2-P放置在內(nèi)徑為10 mm、長度為300 mm的玻璃色譜柱內(nèi),加入含有Am(III)、Y(III)、Ce(III)、Nd(III)、Eu(III)、Gd(III)的 1 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3的溶液作為進料液,吸附飽和后依次加入 30 mL 0.3mol?L-1NaNO3+ 0.01 mol?L-1HNO3溶 液 ,50 mL 0.15 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3溶液和純水作為洗脫液,流速為1 mL?min-1。洗脫實驗結果表明,首先輕鑭系元素Y(III)、Ce(III)、Nd(III)幾乎沒有被吸附,這些元素很快被 0.3 mol?L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3洗脫出來;隨后吸附在iso-Bu-BTP/SiO2-P 上的重鑭系元素 Eu(III)和 Gd(III)被 0.3 mol ? L-1NaNO3+0.01 mol?L-1HNO3洗脫出來;最后 Am(III)利用純水將其洗脫下來,實現(xiàn)了Am(III)和Ln(III)的分離。

    目前,國內(nèi)已經(jīng)研究了BTP 類SiO2固相吸附材料分離鑭錒元素的性能。中國原子能科學院[52]制備出一種新型6,6′-二-(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-聯(lián)吡啶(C2-BTBP)SiO2型吸附材料,即 C2-BTBP/SiO2-P,制備方法是將溶于二氯甲烷的C2-BTBP 灌裝到直徑約為 50 μm 的 SiO2中。洪哲等研究了酸度和時間對C2-BTBP/SiO2-P 吸附鑭系元素La(III)、Nd(III)、Sm(III)、Y(III)、Gd(III)和錒系元素Am(III)的影響。實驗結果發(fā)現(xiàn),HNO3溶液中C2-BTBP/SiO2-P 對鑭系元素幾乎不吸附,且最大的Kd值僅為 2 dm3?kg-1,而錒系元素 Am(III)在 5 min內(nèi)就可達到吸附平衡且Kd值達28 dm3?kg-1。張曦等[53]利用CyMe4-BTBP作為萃取劑將其灌裝到SiO2內(nèi)制備得到CyMe4-BTBP/SiO2,該萃取劑與BTP 類萃取劑相比,其耐酸性和耐輻照性更好。CyMe4-BTBP 在 0.1~4 mol?L-1HNO3濃度下的負載量小于9.1%,但吸附材料對Am(III)和Eu(III)的分離因子(Separation Factor,SF)均在100 以上,說明CyMe4-BTBP/SiO2具有廣泛的酸度適用范圍和較好的Am(III)和Eu(III)分離效果。寧順艷等[54]制備了兩種環(huán)狀側鏈BTP 類萃取劑(CA-BTP、Me2-CA-BTP),以SiO2為載體制備出CA-BTP/SiO2和Me2-CA-BTP/SiO2兩種固相吸附材料用以分離鑭系和錒系元素。CA-BTP/SiO2在 0.5~1 mol?L-1HNO3濃度下對 Am(III)的吸附率最高達50%左右,而對Eu(III)無吸附能力;在 0.01 mol?L-1HNO3-NaNO3溶液體系中,對Am(III)的吸附率達到最大,達到97%左右,SFAm/Eu達到 70。對于 Me2-CA-BTP/SiO2在 0.1~3 mol?L-1HNO3溶液中,SFAm/Eu的分離系數(shù)在兩位數(shù)以上且對Am(III)吸附較好。

    2.2 DGA類SiO2吸附材料

    將TODGA 萃取劑灌裝到SiO2-P 中(孔徑為50 μm)制備得到TODGA/SiO2-P 吸附材料(TODGA含量:33%)用來分離鑭系和錒系元素[55]。Zhang[55]研究了TODGA/SiO2-P柱分離Ln和An的效果,洗脫液為0.05 mol?L-1DTPA-pH 2,流速為1 mL?min-1,Nd(III)模擬錒系元素Am(III)和Cm(III),洗脫實驗結果發(fā)現(xiàn),一些裂變產(chǎn)物如 Cs(I)、Ru(III)和 Mo(VI)幾乎未被TODGA/SiO2-P 所吸附,而吸附在色譜柱上的Pd(II)、Sr(II)和Zr(IV)則被DTPA-pH 2洗脫下來,洗脫順序為Pd(II)、Sr(II)、Zr(IV)-La(III)-Ce(III)-Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Dy(III)、Y(III),因此在 Nd(III)模擬 Am(III)和 Cm(III)前提下重鑭系元素與錒系元素能夠?qū)崿F(xiàn)分離。

    2.3 樹脂內(nèi)嵌類SiO2吸附材料

    將能夠分離鑭錒的叔胺吡啶樹脂(交換容量:1.94 mmol?g-1;交聯(lián)度:20%)內(nèi)嵌到SiO2中,獲得的吸附材料具有更高的輻照穩(wěn)定性和吸附性能,該吸附材料用來研究分離Am(III)、Cm(III)、Ce(III)、Eu(III)、Tb(III)[56]。Suzuki[56]研究了該吸附材料柱分離 Am(III)、Cm(III)、Ce(III)、Eu(III)、Tb(III)的效果,進料液為含有 Am(III)、Cm(III)、Ce(III)、Eu(III)、Tb(III)的 30% 甲醇和鹽酸溶液,流速為0.2 cm3?min-1,柱分離結果中表明,錒系元素Am(III)和 Cm(III)能夠在鑭系元素 Tb(III)、Eu(III)和Ce(III)后洗脫出來,雖然洗脫帶之間會有一些未檢測到的鑭系元素和錒系元素,但這一洗脫結果說明了 Ln(III)和 An(III)能夠?qū)崿F(xiàn)完全分離。

    3 物理灌裝和化學改性方法在固相吸附材料合成和吸附應用方面的比較

    物理灌裝是將萃取劑(一般為液體)含浸負載到SiO2/樹脂上合成固相吸附材料的方法。該方法操作簡便且負載率較高,最高可達40%,但是物理灌裝法獲得的固相材料在吸附鑭錒元素時容易出現(xiàn)萃取劑泄露的問題。

    化學改性方法是將含配體的功能基團通過化學反應使其接枝到SiO2/樹脂上,從而得到固相吸附材料?;瘜W改性法可對吸附材料的化學結構和微觀形貌進行設計,同時該方法不會出現(xiàn)配體泄露的問題。但是,在實際分離鑭錒元素中,主要使用具有較多活性位點的高分子樹脂為基體進行改性,導致該方法獲得的固相吸附材料的耐輻照和耐酸性較差。

    物理灌裝和化學改性方法合成的固相吸附材料均可填充到色譜柱內(nèi),進行鑭系和錒系元素的動態(tài)分離,但材料的吸附動力學都較慢,這是因為SiO2/樹脂的孔徑、粒徑和比表面積比較小,降低了材料對鑭錒元素的吸附性能。

    4 結語

    與液液萃取法分離Ln/An 相比,以樹脂和SiO2為載體的固相吸附材料分離Ln/An 具有成本低、幾乎不產(chǎn)生有機廢液、適用于稀溶液等優(yōu)點,在0.1 mol?L-1硝酸條件下錒系元素和鑭系元素的分離比達400。但是其Ln/An分離因子較低而且吸附/脫附動力學較慢,因此設計合理孔徑、粒徑和比表面積的載體用以提高此類固相吸附材料的分離因子和分離效率是有必要的。此外,與含P 固相吸附材料分離Ln/An相比,含N固相吸附材料符合C、H、O、N原則,能夠完全燃燒,不會造成二次污染。

    復合型含N固相吸附材料將成為分離鑭錒元素的發(fā)展趨勢,即配體改性載體的同時也將萃取劑灌裝到載體內(nèi),該方法結合了物理灌裝和化學改性方法的優(yōu)點,將會大幅度提高含N 固相吸附材料分離鑭錒元素的性能。此外,設計具有較大比表面積、較小粒徑、耐輻照和耐酸性的無機載體,也將成為固相吸附材料的研究重點。

    猜你喜歡
    灌裝吡啶配體
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    帶有反饋補償方式的灌裝系統(tǒng)
    勘 誤
    化工學報(2020年4期)2020-05-28 09:25:24
    基于PLC的飲料灌裝流水線設計
    電子制作(2019年19期)2019-11-23 08:41:56
    今日農(nóng)業(yè)(2019年11期)2019-08-13 00:49:02
    基于S7-200PLC的液體灌裝及搬運系統(tǒng)的實現(xiàn)
    電子制作(2019年23期)2019-02-23 13:21:26
    KHS新型瓶裝水專用灌裝系統(tǒng)
    基于配體鄰菲啰啉和肉桂酸構筑的銅配合物的合成、電化學性質(zhì)及與DNA的相互作用
    新型三卟啉醚類配體的合成及其光學性能
    合成化學(2015年4期)2016-01-17 09:01:11
    含吡啶的大環(huán)席夫堿錳(Ⅱ)配合物:合成、表征及抗菌性質(zhì)
    中文字幕人成人乱码亚洲影| 精品久久国产蜜桃| 日韩欧美免费精品| 久9热在线精品视频| 久久久久性生活片| 怎么达到女性高潮| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 最好的美女福利视频网| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲精品影视一区二区三区av| 热99re8久久精品国产| 免费黄网站久久成人精品 | 99国产精品一区二区三区| 亚洲专区国产一区二区| 久久人人精品亚洲av| avwww免费| 黄色视频,在线免费观看| bbb黄色大片| 日韩大尺度精品在线看网址| 色哟哟哟哟哟哟| 高清日韩中文字幕在线| 免费观看的影片在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久精品人妻少妇| 丰满乱子伦码专区| 亚洲欧美激情综合另类| 国产精品99久久久久久久久| av国产免费在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 毛片女人毛片| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 搞女人的毛片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 中文字幕av成人在线电影| 热99在线观看视频| 有码 亚洲区| 97热精品久久久久久| 桃色一区二区三区在线观看| 久久久久久久久中文| 99视频精品全部免费 在线| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲国产精品sss在线观看| 免费观看精品视频网站| 十八禁人妻一区二区| 国模一区二区三区四区视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 一进一出抽搐动态| 精品人妻熟女av久视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 性欧美人与动物交配| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲欧美精品综合久久99| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 51国产日韩欧美| 成年人黄色毛片网站| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲无线在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 色av中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产三级在线视频| 成年女人永久免费观看视频| 51国产日韩欧美| 99热这里只有是精品50| 麻豆成人av在线观看| 久久国产乱子免费精品| 首页视频小说图片口味搜索| 免费人成在线观看视频色| 免费无遮挡裸体视频| 日本与韩国留学比较| 国产免费av片在线观看野外av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品熟女少妇八av免费久了| www.熟女人妻精品国产| 日本熟妇午夜| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 毛片女人毛片| 久久精品国产亚洲av天美| 老司机深夜福利视频在线观看| 97碰自拍视频| 国产三级黄色录像| 亚洲av免费高清在线观看| 久9热在线精品视频| 老女人水多毛片| 亚洲最大成人中文| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美日韩乱码在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲人成网站高清观看| 成年女人看的毛片在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产一区二区激情短视频| 亚洲最大成人手机在线| av在线老鸭窝| 色哟哟哟哟哟哟| 国产高潮美女av| 我的女老师完整版在线观看| 久久久久国内视频| 99热这里只有是精品50| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产高清视频在线观看网站| 99在线视频只有这里精品首页| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲一区高清亚洲精品| 免费看光身美女| 好男人电影高清在线观看| 波多野结衣高清作品| 色精品久久人妻99蜜桃| 天堂影院成人在线观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 午夜福利欧美成人| 51午夜福利影视在线观看| 色视频www国产| 国产精品人妻久久久久久| 人妻夜夜爽99麻豆av| 高清日韩中文字幕在线| 久久久色成人| 99久久精品一区二区三区| 我的老师免费观看完整版| 国产精品免费一区二区三区在线| 久久久色成人| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品在线观看二区| 淫秽高清视频在线观看| 一级av片app| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 两个人的视频大全免费| 亚洲内射少妇av| 欧美乱妇无乱码| 亚洲天堂国产精品一区在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产高清有码在线观看视频| 精品久久久久久久久久久久久| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精品色激情综合| 久久性视频一级片| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 亚洲精品日韩av片在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜福利在线观看吧| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产一区二区在线观看日韩| 欧美色视频一区免费| 色综合婷婷激情| 精品久久久久久久久亚洲 | 欧美极品一区二区三区四区| 不卡一级毛片| 亚洲av电影在线进入| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 九九在线视频观看精品| 中文字幕熟女人妻在线| 中文字幕免费在线视频6| 一区二区三区激情视频| 一个人免费在线观看电影| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产午夜福利久久久久久| 久久久精品欧美日韩精品| 特大巨黑吊av在线直播| 成人av一区二区三区在线看| 天美传媒精品一区二区| 脱女人内裤的视频| 国产不卡一卡二| 午夜福利视频1000在线观看| 国产免费男女视频| 国产一区二区在线av高清观看| 美女高潮的动态| 日本成人三级电影网站| 中文字幕熟女人妻在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产精品综合久久久久久久免费| av视频在线观看入口| 国产 一区 欧美 日韩| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产高清有码在线观看视频| 麻豆一二三区av精品| 久久国产乱子免费精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 伦理电影大哥的女人| 天堂√8在线中文| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 99精品久久久久人妻精品| 久久久久久久久久成人| 色哟哟·www| 婷婷丁香在线五月| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品乱码一区二三区的特点| 色吧在线观看| 很黄的视频免费| 亚洲色图av天堂| 国产黄a三级三级三级人| 欧美午夜高清在线| 国产中年淑女户外野战色| 欧美不卡视频在线免费观看| 嫩草影院精品99| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 免费av不卡在线播放| 国产高清激情床上av| 极品教师在线免费播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 免费看光身美女| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产成人欧美在线观看| 我的老师免费观看完整版| 成人午夜高清在线视频| 中文字幕久久专区| avwww免费| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产黄片美女视频| 亚洲无线在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 村上凉子中文字幕在线| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 成年版毛片免费区| 免费看美女性在线毛片视频| 麻豆一二三区av精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产成人aa在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲美女黄片视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲色图av天堂| 淫秽高清视频在线观看| 久久人妻av系列| 婷婷精品国产亚洲av在线| 18美女黄网站色大片免费观看| 国产精品人妻久久久久久| 91麻豆精品激情在线观看国产| 99热这里只有是精品在线观看 | 亚洲人成伊人成综合网2020| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 99热这里只有是精品50| 一区福利在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 99久久精品国产亚洲精品| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产激情偷乱视频一区二区| 波多野结衣高清作品| 免费黄网站久久成人精品 | 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 1000部很黄的大片| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲最大成人av| 亚洲在线观看片| 午夜a级毛片| 精品人妻熟女av久视频| 国产精品一区二区性色av| 成人午夜高清在线视频| 国产免费男女视频| 免费看美女性在线毛片视频| 真人做人爱边吃奶动态| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产av一区在线观看免费| 国产av在哪里看| 欧美色视频一区免费| av福利片在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 18+在线观看网站| 精品午夜福利在线看| 精品日产1卡2卡| 亚洲 国产 在线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 久久国产精品影院| 日韩av在线大香蕉| 国产精品99久久久久久久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 亚洲精华国产精华精| 91九色精品人成在线观看| www.999成人在线观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 91av网一区二区| 精品无人区乱码1区二区| 久久精品91蜜桃| 男女视频在线观看网站免费| 日韩精品中文字幕看吧| av视频在线观看入口| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产成人a区在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 久久久国产成人免费| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美成人a在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 丁香六月欧美| 少妇的逼好多水| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产精品久久久久久久久免 | 99精品久久久久人妻精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 日韩av在线大香蕉| 亚洲av五月六月丁香网| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久久精品欧美日韩精品| 国产精品野战在线观看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影| 婷婷丁香在线五月| 色噜噜av男人的天堂激情| 性欧美人与动物交配| 免费看a级黄色片| 亚洲成人久久爱视频| 欧美三级亚洲精品| 免费观看的影片在线观看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国模一区二区三区四区视频| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久国产精品影院| 高清毛片免费观看视频网站| 亚洲电影在线观看av| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 又黄又爽又免费观看的视频| 欧美激情在线99| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 黄色配什么色好看| 欧美激情在线99| 伊人久久精品亚洲午夜| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产毛片a区久久久久| 观看美女的网站| 18+在线观看网站| 成人特级av手机在线观看| 脱女人内裤的视频| 久久久久久国产a免费观看| 日日夜夜操网爽| 亚洲熟妇熟女久久| 丁香六月欧美| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产精品人妻久久久久久| 精品久久国产蜜桃| 午夜视频国产福利| 国产精品爽爽va在线观看网站| 免费人成在线观看视频色| 久久人人爽人人爽人人片va | 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲人成网站在线播| 无遮挡黄片免费观看| xxxwww97欧美| 搡老岳熟女国产| 国产成人欧美在线观看| 少妇被粗大猛烈的视频| 直男gayav资源| 热99在线观看视频| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产主播在线观看一区二区| 麻豆国产av国片精品| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲成人久久性| 好男人在线观看高清免费视频| 三级国产精品欧美在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成人无遮挡网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 99在线人妻在线中文字幕| 91麻豆av在线| 成人毛片a级毛片在线播放| 丝袜美腿在线中文| 国产激情偷乱视频一区二区| 宅男免费午夜| 又爽又黄无遮挡网站| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 天天躁日日操中文字幕| 午夜日韩欧美国产| 国产精品久久久久久精品电影| 成年免费大片在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 搡老妇女老女人老熟妇| 精品国内亚洲2022精品成人| 免费av毛片视频| 九色国产91popny在线| 亚洲激情在线av| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲精品色激情综合| 怎么达到女性高潮| 一个人免费在线观看的高清视频| 搞女人的毛片| 亚洲精华国产精华精| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 禁无遮挡网站| 久久精品人妻少妇| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 无遮挡黄片免费观看| 午夜福利成人在线免费观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲激情在线av| 淫妇啪啪啪对白视频| 精品久久国产蜜桃| 色5月婷婷丁香| 日本免费a在线| 99久久九九国产精品国产免费| 午夜福利在线观看吧| 日本黄色视频三级网站网址| 精品熟女少妇八av免费久了| 99国产极品粉嫩在线观看| 性欧美人与动物交配| 少妇丰满av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久久久久久久大av| 国内精品久久久久精免费| 久久久久久久午夜电影| 内射极品少妇av片p| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 在线观看66精品国产| 日本与韩国留学比较| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美在线黄色| 真实男女啪啪啪动态图| 麻豆国产97在线/欧美| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 无遮挡黄片免费观看| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品免费一区二区三区在线| a级一级毛片免费在线观看| 乱人视频在线观看| 亚洲av二区三区四区| 亚洲最大成人手机在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费av毛片视频| 国产探花在线观看一区二区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 乱人视频在线观看| h日本视频在线播放| 亚洲成av人片免费观看| 日韩精品青青久久久久久| 中出人妻视频一区二区| 免费av毛片视频| 窝窝影院91人妻| 我要搜黄色片| 99视频精品全部免费 在线| 成人性生交大片免费视频hd| 丁香欧美五月| 日本一本二区三区精品| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲色图av天堂| 精品欧美国产一区二区三| 波多野结衣高清无吗| 极品教师在线视频| 亚洲av免费在线观看| 久久久久久久久中文| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美日韩综合久久久久久 | 极品教师在线视频| 亚洲精品色激情综合| 欧美高清成人免费视频www| 69av精品久久久久久| 欧美三级亚洲精品| 国产亚洲欧美98| 国产免费av片在线观看野外av| 精品国内亚洲2022精品成人| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲国产高清在线一区二区三| 午夜激情欧美在线| 国产主播在线观看一区二区| 可以在线观看毛片的网站| 免费看美女性在线毛片视频| 在线观看免费视频日本深夜| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 一a级毛片在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 深爱激情五月婷婷| 日本成人三级电影网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 少妇丰满av| 日韩大尺度精品在线看网址| 嫩草影院新地址| 久久精品91蜜桃| 99久久精品国产亚洲精品| 黄色女人牲交| 国产激情偷乱视频一区二区| 91久久精品国产一区二区成人| 国内精品美女久久久久久| 在线看三级毛片| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲三级黄色毛片| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲成a人片在线一区二区| 99久久精品热视频| 看片在线看免费视频| 丝袜美腿在线中文| 国产爱豆传媒在线观看| 特大巨黑吊av在线直播| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 特级一级黄色大片| 午夜精品在线福利| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 丰满人妻一区二区三区视频av| 少妇的逼水好多| 性插视频无遮挡在线免费观看| 日韩免费av在线播放| 人妻久久中文字幕网| АⅤ资源中文在线天堂| 伊人久久精品亚洲午夜| 最近在线观看免费完整版| 精品人妻视频免费看| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 在线天堂最新版资源| 国产视频内射| 在线免费观看的www视频| 欧美高清成人免费视频www| 午夜福利在线观看吧| 午夜福利在线在线| 老女人水多毛片| 一级毛片久久久久久久久女| 国产极品精品免费视频能看的| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲18禁久久av| 亚洲最大成人中文| 简卡轻食公司| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 赤兔流量卡办理| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲精品一区av在线观看| 真实男女啪啪啪动态图| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲成人久久性| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 长腿黑丝高跟| 成年版毛片免费区| x7x7x7水蜜桃| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲一区二区三区不卡视频| 久久久色成人| av欧美777| 在线国产一区二区在线| 俺也久久电影网| 无遮挡黄片免费观看| 中文字幕久久专区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产大屁股一区二区在线视频| 超碰av人人做人人爽久久| 色哟哟哟哟哟哟| 中文字幕免费在线视频6| 一级av片app| 男女床上黄色一级片免费看| 伊人久久精品亚洲午夜| 久99久视频精品免费| 精品一区二区免费观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲最大成人手机在线| 午夜福利欧美成人| 午夜日韩欧美国产| 免费观看的影片在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 免费一级毛片在线播放高清视频| 毛片一级片免费看久久久久 | 成年女人永久免费观看视频| 免费av不卡在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲色图av天堂| aaaaa片日本免费| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美激情久久久久久爽电影| 99热6这里只有精品| 亚洲av免费在线观看| 国产精品国产高清国产av| 1024手机看黄色片| 日本五十路高清| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲av免费在线观看| 麻豆一二三区av精品| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲国产精品合色在线| 十八禁人妻一区二区| 日韩人妻高清精品专区| 中出人妻视频一区二区| 精品久久国产蜜桃| 久久香蕉精品热| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产国拍精品亚洲av在线观看| av福利片在线观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲熟妇熟女久久| 精品不卡国产一区二区三区| 99久国产av精品| 综合色av麻豆| 亚洲电影在线观看av| 亚洲男人的天堂狠狠|