Cu/Cu2O參比電極LBE氧傳感器的性能研究

朱卉平 張 瑜 趙云淦 劉旭東 常寶琛 李小波牛風(fēng)雷 馬 雁 趙 平

1（華北電力大學(xué) 北京 102206）

2（國核電力規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司 北京 100095）

3（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

4（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 平頂山 467000）

鉛鉍共晶合金具有較高的沸點(diǎn)、良好的中子學(xué)性能、優(yōu)良的抗輻照性能、傳熱性能和安全性能，是鉛冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor，LFR）和加速器驅(qū)動(dòng)次臨界反應(yīng)系統(tǒng)（Accelerator Driven System，ADS）中重要的冷卻劑材料候選［1-2］。液態(tài)鉛鉍合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）中的溶解氧濃度是決定結(jié)構(gòu)材料腐蝕行為的重要參數(shù)。研究表明：當(dāng)LBE 中的氧濃度處于10-8～10-6wt.%時(shí)，結(jié)構(gòu)材料表面能夠形成一層致密穩(wěn)定的氧化膜，從而有效防止結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步腐蝕［3］。目前，LBE 中的氧濃度控制技術(shù)已經(jīng)成為LFR 和ADS 發(fā)展過程中的核心問題之一，而可靠的LBE氧濃度測量技術(shù)是LBE中氧濃度有效控制的關(guān)鍵。

目前，國內(nèi)外已有多家研究機(jī)構(gòu)開展了LBE氧傳感器的相關(guān)研究［4-10］，其采用的固態(tài)電解質(zhì)和電極引線材料基本一致，主要差別在于參比電極的選擇。目前，已有的候選參比電極，包括Pt/air、Bi/Bi2O3、Cu/Cu2O、In/In2O3和Fe/Fe3O4等，其中Pt/air 和Bi/Bi2O3是目前研究最多的兩種參比電極，它們在氧濃度測試的穩(wěn)定性和可靠性方面都已得到了證實(shí)。然而，兩種參比電極在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一定的局限性。Pt/air參比電極最低使用溫度過高（400°C），且內(nèi)部與空氣聯(lián)通，在破漏情況下存在被測環(huán)境放射性物質(zhì)泄漏的風(fēng)險(xiǎn)；Bi/Bi2O3最低應(yīng)用溫度約為300°C，但金屬Bi熱膨脹系數(shù)較高，在降溫時(shí)易產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)破損，從而引起傳感器失效。而Cu/Cu2O由于具有較低的應(yīng)用溫度下限和良好的測試穩(wěn)定性，是目前LBE氧傳感器參比電極研發(fā)的重要候選材料。

本文基于Cu/Cu2O參比電極LBE氧傳感器開展研究，從參比電極測試的穩(wěn)定性和響應(yīng)性方面對該類氧傳感器的應(yīng)用性能進(jìn)行評價(jià)，以確定該類參比電極的應(yīng)用溫區(qū)，同時(shí)結(jié)合參比電極不同金屬/氧化物成分配比，對Cu/Cu2O 參比電極氧傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)并對其測量準(zhǔn)確性進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 Cu/Cu2O參比電極性能測試實(shí)驗(yàn)裝置

基于參比電極性能的測試實(shí)驗(yàn)主要在LBE 氧傳感器參比電極測試平臺(tái)上完成，如圖1 所示。該平臺(tái)主要由罐式參比電極測試模塊、溫度調(diào)節(jié)模塊與數(shù)據(jù)采集模塊組成。該平臺(tái)在不需要進(jìn)行氧傳感器完整組裝的情況下，可快速實(shí)現(xiàn)參比電極測試響應(yīng)性與穩(wěn)定性的評價(jià)。

實(shí)驗(yàn)過程中將裝有Cu/Cu2O 參比電極（Cu：Cu2O=1：1）的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ）探頭測試端沒入LBE液面以下，測試過程中通過調(diào)節(jié)鉛鉍合金溫度，先由200°C升溫至500 °C，升溫平均速率為15 °C?min-1，再由500 °C逐漸降溫至200°C，降溫平均速率為3°C?min-1。升降溫過程中在每個(gè)溫度點(diǎn)保溫一段時(shí)間，期間保持氧濃度為飽和狀態(tài)，并連續(xù)采集電動(dòng)勢（Electromotive Force，EMF）信號，得到不同溫度下參比電極的響應(yīng)性、穩(wěn)定性和測溫范圍數(shù)據(jù)。

由于氧傳感器不完全安裝會(huì)導(dǎo)致測量結(jié)果受到系統(tǒng)信號干擾，從而導(dǎo)致測量結(jié)果與理論值存在較大偏差，因此參比電極測試信號的準(zhǔn)確度需要通過氧傳感器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。

1.2 Cu/Cu2O參比電極氧傳感器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置

Cu/Cu2O參比電極LBE氧傳感器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)在華北電力大學(xué)罐式LBE固態(tài)氧控綜合實(shí)驗(yàn)裝置（圖2）上開展，該裝置主要由液態(tài)LBE 容器、多功能可拆卸頂蓋、冷卻系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、壓力傳感器、氧傳感器、質(zhì)量流量計(jì)、真空泵、遠(yuǎn)程控制及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)過程中，將氧傳感器測試端沒入LBE 液面以下15 cm 處，在不同溫度的飽和氧濃度下進(jìn)行氧傳感器的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。

圖1 LBE氧傳感器參比電極測試平臺(tái)Fig.1 Diagram and photograph of LBE oxygen sensor testing platform

圖2 罐式LBE固態(tài)氧控綜合實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device for pot-type LBE solid-phase oxygen control

實(shí)驗(yàn)過程中采用的氧傳感器結(jié)構(gòu)如圖3 所示，該傳感器采用的固態(tài)電解質(zhì)為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ），電極引線為Mo 絲，外殼整體為316L 不銹鋼，電解質(zhì)與主體間采用壓緊彈簧加石墨墊圈的形式密封。進(jìn)行測試的三支氧傳感器選用的參比電極中 Cu 和 Cu2O 的質(zhì)量配比分別為 1：1（1 號）、6：4（2號）和7：3（3號）。

圖3 LBE氧傳感器結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure diagram of LBE oxygen sensor

2 實(shí)驗(yàn)原理

氧傳感器是以固態(tài)電解質(zhì)為核心、基于零電流電位測量方法進(jìn)行工作的，其原理如圖4所示，是典型的濃度差化學(xué)原電池。以Cu/Cu2O為參比電極的原電池反應(yīng)如下：

（+）Mo，Cu-Cu2O//YSZ//LBE（Pb-PbO），SS（-）

負(fù)極反應(yīng)（被氧化）：

正極反應(yīng)（被還原）：

電池總反應(yīng)：

圖4 氧傳感器測量原理Fig.4 Principle of oxygen sensor measurement

LBE側(cè)與參比電極側(cè)存在氧濃度差。固態(tài)電解質(zhì)具有離子導(dǎo)電性，其中存在的氧離子空位將作為擴(kuò)散通道促使兩側(cè)氧離子發(fā)生相互擴(kuò)散。對于LBE和參比電極的濃度差效應(yīng)形成的EMF 在熱力學(xué)平衡態(tài)下可由Nernst方程［11］表示：

式中：R為氣體常數(shù)；T為傳感器的熱力學(xué)溫度，K；F為法拉第常數(shù)；PO2ref為參比電極氧分壓（即陰極側(cè)氧分壓）；PO2為待測介質(zhì)氧分壓（即陽極側(cè)氧分壓）。

已知參比電極的氧分壓，通過測量LBE 溫度T與正負(fù)極之間的電動(dòng)勢即可求出工作電極的氧分壓Eth，進(jìn)而獲得LBE中的氧濃度值CO。

對于Cu/Cu2O 參比電極的氧傳感器，其關(guān)系式［12］為：

如果為飽和氧濃度，EMF只與溫度T相關(guān)［12］：

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu/Cu2O參比電極性能分析

在參比電極性能分析實(shí)驗(yàn)中，EMF隨溫度變化如圖5所示。針對不同溫度下對應(yīng)的穩(wěn)定電動(dòng)勢及達(dá)到穩(wěn)定電動(dòng)勢值消耗的時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到的數(shù)據(jù)如表1所示。

圖5 Cu/Cu2O型參比電極時(shí)間-溫度、EMF曲線Fig.5 Curves of time vs.temperature and EMF with Cu/Cu2O type reference electrode

可以看出，不同溫度下穩(wěn)定后的平臺(tái)電勢值變化與溫度的變化趨勢呈負(fù)相關(guān)，這與式（6）中給出的飽和氧濃度下EMF 信號與溫度信號之間的理論變化趨勢相符合。隨著系統(tǒng)溫度的變化，在500～225°C 內(nèi)，測得的EMF 具有明顯的穩(wěn)定平臺(tái)區(qū)，而當(dāng)溫度降至200°C時(shí)，雖然測得的EMF信號仍在一定時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定平臺(tái)區(qū)，但與225～500 °C 內(nèi)的EMF信號變化相比，該溫度下的平臺(tái)EMF信號存在明顯失真。因此，可判斷Cu/Cu2O 參比電極可適用于225～500°C溫度區(qū)間內(nèi)的氧濃度測量。

表1 Cu/Cu2O型氧傳感器測試數(shù)據(jù)Table 1 Experimental parameters of Cu/Cu2O oxygen sensor

對比升降溫過程中相同溫度下測得的EMF，可對Cu/Cu2O 參比電極測試的信號可重復(fù)性進(jìn)行評價(jià)。可以看出，實(shí)驗(yàn)中升降溫時(shí)相同溫度下測得的EMF值相差不大，225°C升降溫對應(yīng)EMF信號差值約為 0.3%，275 °C 升降溫對應(yīng) EMF 信號差值約為0.5%，體現(xiàn)了該參比電極良好的測量可重復(fù)性。

測試過程中EMF 達(dá)到穩(wěn)定值的時(shí)間相比溫度達(dá)到穩(wěn)定值的時(shí)間具有明顯的延遲，對于不同的系統(tǒng)溫度，EMF 信號的穩(wěn)定耗時(shí)在2.8～7.4 h，而最長穩(wěn)定耗時(shí)出現(xiàn)在測試初期溫度上升階段275°C時(shí)，穩(wěn)定耗時(shí)為7.41 h。EMF信號穩(wěn)定耗時(shí)大于系統(tǒng)溫度穩(wěn)定耗時(shí)的原因主要可歸結(jié)為兩點(diǎn)：1）不同溫度下LBE 中的飽和氧濃度存在差異，隨溫度的增加，LBE 中的飽和氧濃度逐漸增大，但由于相同溫度下鉛鉍合金中熱擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于氧擴(kuò)散速率［13］，導(dǎo)致溫度升高過程中系統(tǒng)實(shí)時(shí)氧濃度低于對應(yīng)溫度下的飽和氧濃度，因此測得的電信號相應(yīng)滯后；2）首次使用時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)中的氧離子空位需要經(jīng)過一定的“激活”過程，該過程導(dǎo)致在初始溫度上升階段出現(xiàn)了高于平均值的EMF 信號延遲時(shí)間（7.4 h）。穩(wěn)定耗時(shí)是評價(jià)參比電極對系統(tǒng)氧濃度變化反饋快慢的關(guān)鍵參數(shù)，可用于評價(jià)參比電極的響應(yīng)性。與相同實(shí)驗(yàn)條件下Bi/Bi2O3及Fe/Fe3O4參比電極EMF 信號隨系統(tǒng)溫度變化的穩(wěn)定耗時(shí)（Bi/Bi2O3：2.3～4.0 h，F(xiàn)e/Fe3O4：0.2～1.7 h）［12］相比，Cu/Cu2O 參比電極測試信號的穩(wěn)定耗時(shí)較長，說明該參比電極的響應(yīng)性較差。

值得注意的是，每當(dāng)系統(tǒng)溫度變化時(shí)，對應(yīng)的EMF 信號會(huì)隨著系統(tǒng)溫度的升降發(fā)生短時(shí)間范圍內(nèi)與正常EMF變化趨勢相反的的驟升或驟降，隨后逐漸降低或升高到對應(yīng)的穩(wěn)定EMF 值。當(dāng)溫度突然變化時(shí)，由于參比電極和LBE合金中的氧濃度變化存在明顯滯后，極短時(shí)間內(nèi)，鉛鉍合金側(cè)和參比電極側(cè)的氧分壓并未發(fā)生變化，此時(shí)由式（4）可知，EMF 信號和溫度信號呈正相關(guān)，因此會(huì)出現(xiàn)圖5 中溫度突變時(shí)極短時(shí)間內(nèi)的正相關(guān)變化，隨后，當(dāng)兩側(cè)分壓開始改變，系統(tǒng)EMF信號回歸正常趨勢。

此外，與參比電極不同溫度下的理論EMF信號相比，該測試系統(tǒng)中測得的不同溫度下的EMF信號存在一定偏差。這主要與參比電極測試平臺(tái)的測試形式和氧傳感器不完整安裝帶來的信號噪聲有關(guān)。因此，對于參比電極測試準(zhǔn)確性的考量需要進(jìn)一步結(jié)合信號校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行討論。

3.2 Cu/Cu2O參比電極氧傳感器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

氧傳感器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)針對不同成分配比Cu/Cu2O 參比電極的氧傳感器在 300～500 °C 使用溫度下的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行測量。其中1 號傳感器（OS1）參比電極成分配比Cu/Cu2O為50/50 wt.%，2號傳感器（OS2）參比電極成分配比為Cu/Cu2O～60/40 wt.%，3號傳感器（OS3）參比電極成分配比為Cu/Cu2O～70/30 wt.%。

圖6 1～3號氧傳感器階梯降溫實(shí)驗(yàn)EMF曲線Fig.6 EMF curves of 1～3 oxygen sensors in step cooling experiment

圖6記錄了三支氧傳感器階梯型降溫實(shí)驗(yàn)中的溫度與電動(dòng)勢信號隨時(shí)間的變化結(jié)果。實(shí)驗(yàn)所得不同溫度下的的測量電動(dòng)勢值和理論電動(dòng)勢值如表2所示，其中理論電動(dòng)勢由平臺(tái)區(qū)對應(yīng)不同溫度值代入式（6）求得?？梢钥闯觯瑢τ诓煌煞峙浔葏⒈入姌O所測的EMF 值，雖然測量值大小有所差異，但三者隨溫度的變化趨勢具有極高的一致性。同時(shí)，三支傳感器的測量值與理論值之間均存在不同程度的差異，需要針對測試值進(jìn)行進(jìn)一步的修正。

表2 1～3號氧傳感器不同溫度下的測量電動(dòng)勢和理論電動(dòng)勢Table 2 The test EMF and theoretical EMF of oxygen sensor 1～3 at different temperatures

首先，實(shí)驗(yàn)過程中正極參比電極引線采用Mo絲，正常工作時(shí)溫度較低，而負(fù)極氧傳感器金屬外殼材料316L 不銹鋼工作溫度較高。正負(fù)極之間的溫度差異引發(fā)的塞貝克效應(yīng)使測量結(jié)果引入了附加熱電勢，其值可由熱電偶方程式給出：

式中：T1為熱端溫度，K；T2為冷端溫度，K；C為體系特征常數(shù)，與冷熱兩端材料有關(guān)。對于Mo 與316L體系，已測得體系特征常數(shù)為C=1.25×10-5mV?K-2。實(shí)際測量中，冷端溫度為室溫25 °C，熱端溫度與LBE 溫度相等，基于不同的測試溫度降冷熱端溫度代入式（7）得到的氧傳感器附加熱電勢信號如表3所示。

經(jīng)過附加熱電勢修正的EMF 測量信號仍與理論值尺寸存在一定差異。該差異為氧傳感器在一定測試環(huán)境下信號具有的固有誤差。該誤差量與測試系統(tǒng)偏壓、實(shí)際測試環(huán)境噪聲及氧傳感器安裝參數(shù)有關(guān)。實(shí)際應(yīng)用中，為避免該固有誤差對氧傳感器測量準(zhǔn)確性的影響，必須預(yù)先在應(yīng)用環(huán)境下對氧傳感器固有誤差進(jìn)行校準(zhǔn)。在本實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合實(shí)際測量結(jié)果對除300°C以外的其他溫度信號進(jìn)行固有誤差修正。其中1 號傳感器引入修正量-8.5 mV，2 號傳感器引入修正量-13 mV，3 號傳感器引入修正量-8 mV。各傳感器測量最終校準(zhǔn)值如表3 所示。將修正后三支探測器的相對誤差分布情況如圖7 所示，經(jīng)過修正，所有探測器的測量誤差全部分布在±3.2%以內(nèi)。

表3 不同溫度下的熱電勢及1～3號氧傳感器的校準(zhǔn)電動(dòng)勢Table 3 The thermal EMF and adjusted EMF of oxygen sensor 1～3 at different temperatures

圖7 校準(zhǔn)后1～3號氧傳感器誤差分布Fig.7 The error distributions of 1～3 oxygen sensers after calibration

結(jié)合 Manfredi［10］、Holmes［15］和 O'Neill［16］等實(shí)驗(yàn)給出的飽和氧濃度校準(zhǔn)理論電動(dòng)勢，相關(guān)數(shù)據(jù)如表4所示，對本文涉及的校準(zhǔn)后的1～3號氧傳感器校準(zhǔn)后的信號進(jìn)行擬合結(jié)果如下：

1～3 號氧傳感器測試結(jié)果線性擬合曲線與校準(zhǔn)理論曲線的對比如圖8 所示?？梢钥闯觯啾戎滦?zhǔn)后的3號氧傳感器的EMF信號擬合結(jié)果與已有的校準(zhǔn)理論結(jié)果最為接近，而1號和2號氧傳感器雖精確度略遜于3 號氧傳感器，但校準(zhǔn)之后的信號擬合結(jié)果與已有的校準(zhǔn)理論結(jié)果相差不大。

表4 鉛鉍合金中飽和氧濃度參考校準(zhǔn)電動(dòng)勢理論公式Table 4 The reference of adjusted theoretical EMF formula in LBE with saturated oxygen concentration

圖8 1～3號氧傳感器測試結(jié)果線性擬合曲線及理論曲線對比Fig.8 Comparisons between linear fitting test result curve and theoretical curve of 1～3 oxygen sensers

基于式（5）將表2和表3中的數(shù)據(jù)代入得到修正前后1～3 號氧傳感器EMF 信號對應(yīng)的氧濃度值，得到結(jié)果如圖9 所示?？梢钥闯?，三支氧傳感器實(shí)測值對應(yīng)的氧濃度擬合曲線與理論氧濃曲線隨溫度變化趨勢一致，但均存在明顯的曲率偏差。相比之下，1 號和3 號氧傳感器的實(shí)測濃度擬合曲線與理論曲線更為近似。經(jīng)過修正后，三支氧傳感器的修正氧濃度擬合曲線與理論曲線基本重合，說明經(jīng)過修正后，三支傳感器的修正氧濃度輸出結(jié)果具有較高的精確度。

圖9 1～3號氧傳感器實(shí)測、校準(zhǔn)與理論氧濃度曲線Fig.9 The test,adjusted and theoretical oxygen concentration curves of 1～3 oxygen sensors

綜上所述，Cu/Cu2O 參比電極不同配比下氧傳感器的輸出信號存在差異，但通過修正后不同配比的參比電極校正信號均與理論值高度符合。實(shí)際應(yīng)用中，受熱電勢及具體測量環(huán)境影響，氧傳感器輸出信號固有誤差不可避免，因此，必須預(yù)先針對氧傳感器開展校正實(shí)驗(yàn)，才能應(yīng)用于實(shí)際的測量環(huán)境中。

4 結(jié)語

本文基于氧傳感器在液態(tài)鉛鉍合金冷卻系統(tǒng)中的應(yīng)用，針對采用Cu/Cu2O 參比電極的氧傳感器開展了性能測試實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)論如下：1）采用Cu/Cu2O 參比電極的LBE 氧傳感器可滿足225～500 °C的LBE氧濃度測量需求，其測試穩(wěn)定性與可重復(fù)性較好，但響應(yīng)性較差；2）參比電極成分配比參數(shù)對實(shí)際測量影響不大，經(jīng)過修正后，采用不同成分配比參比電極的氧傳感器氧濃度輸出信號均與理論值高度符合，EMF 信號誤差小于3.2%，能夠滿足實(shí)際測量中的精度要求；3）氧傳感器應(yīng)用過程中必須先在對應(yīng)測量環(huán)境下進(jìn)行信號校正后才能用于測量。