土壤中有機氯農(nóng)藥殘留測定方法研究進(jìn)展

王高紅 楊中瑞 薛智鳳

摘 要：有機氯農(nóng)藥是一類全球性質(zhì)的持久性環(huán)境污染物，對人類的健康造成巨大威脅。本文綜述了近年來土壤中有機氯農(nóng)藥殘留測定方法的研究進(jìn)展，以期為有機氯農(nóng)藥檢測方法的選擇提供一定參考。

關(guān)鍵詞：土壤;有機氯農(nóng)藥;測定

中圖分類號：S-3 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20201030016

有機氯農(nóng)藥是一種高效殺蟲劑，曾在我國廣泛使用。后經(jīng)研究表明，有機氯農(nóng)藥對生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等具有較大毒性，我國于1984年停止有機氯農(nóng)藥的使用。然而，有機氯農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，可在土壤中持續(xù)存在，通過植物進(jìn)入食物鏈傳遞到人體，因此對土壤中的有機氯農(nóng)藥進(jìn)行監(jiān)測具有重要意義。本文簡述了近年來土壤中有機氯農(nóng)藥檢測方法的研究進(jìn)展，并對今后的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 樣品前處理

1.1 超聲提取

超聲提取是利用超聲波的振動，使溶劑快速進(jìn)入樣品中將待測組分溶出的一種提取方法，具有操作簡便、設(shè)備成本低等優(yōu)點。馬玲等[1]利用超聲波提取-硫酸凈化的方法對土壤樣品進(jìn)行處理，建立了土壤中23種有機氯農(nóng)藥的分析方法，檢出限為0.10～4.0μg·kg-1，加標(biāo)回收率為56.2%～107.3%。然而，超聲提取噪聲較大，且有可能破壞待測物結(jié)構(gòu)，使得測定結(jié)果偏低。

1.2 微波輔助萃取

微波輔助萃取是利用微波輻射對樣品進(jìn)行加熱，以達(dá)到萃取待測組分目的的一種方法，具有快速、節(jié)能、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。趙麗娟[2]利用微波輔助萃取-硫酸凈化的方法對土壤樣品進(jìn)行提取，建立了土壤中8種有機氯農(nóng)藥的分析方法，檢出限為0.020～0.051μg·kg-1，加標(biāo)回收率為85.4%～96.0%。然而，微波萃取所用溶劑必須為極性溶劑，在一定程度上限制了溶劑的選擇。

1.3 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是一種在較高壓力和較高溫度下對樣品進(jìn)行提取的一種方法，具有萃取速度快、萃取效率高、操作自動化等優(yōu)點。王偉[3]將土壤樣品與硅藻土、弗羅里硅土混合，以丙酮-正己烷（1∶1）為萃取溶劑，利用基質(zhì)固相分散-加速溶劑萃取法對土壤樣品進(jìn)行處理，建立了土壤中8種有機氯農(nóng)藥和16種多環(huán)芳烴的分析方法，檢出限為0.39～1.57μg·kg-1，加標(biāo)回收率為60.6%～125%。然而，加速溶劑萃取設(shè)備成本較高，因而普及度不高。

1.4 固相萃取

固相萃取是將固相萃取填料填充在固相萃取小柱中，將液體樣品以一定的流速通過萃取小柱以吸附待測物，再用特定溶劑將待測物洗脫下來的一種方法，可用于土壤樣品有機氯測定中樣品提取后的凈化，具有選擇性好、回收率高、可實現(xiàn)自動化操作等優(yōu)點。常見的用于有機氯農(nóng)藥固相萃取的填料有硅酸鎂、弗羅里硅土、硅膠、氧化鋁、石墨化碳黑（GCB）等。張瑞娟等[4]使用弗羅里硅土固相萃取小柱對土壤提取液進(jìn)行處理，建立了土壤中17種有機氯農(nóng)藥的分析方法，檢出限為0.16～0.28μg·kg-1，加標(biāo)回收率為71.0%～97.6%。

1.5 磁固相萃取

磁固相萃取是以磁性材料作為吸附劑的一種分散固相萃取技術(shù)，磁性材料完成萃取后可在外部磁場的作用下輕松與樣品溶液分離，具有操作簡便、萃取速度快、有機溶劑用量少等優(yōu)點。魏丹[5]等首先利用加速溶劑萃取技術(shù)對土壤樣品進(jìn)行提取，隨后向提取液中加入咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)磁性材料對提取液中干擾物進(jìn)行吸附，建立了土壤中16種多環(huán)芳烴和23種有機氯殘留測定的前處理方法，該磁性材料可有效去除干擾物，同時對目標(biāo)物幾乎無吸附作用。

1.6 凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜是根據(jù)物質(zhì)空間體積或分子量大小進(jìn)行選擇性分離的一種方法，當(dāng)樣品溶液流經(jīng)凝膠色譜柱時，大分子受到排阻不能進(jìn)入微孔先流出，小分子可滲入凝膠微孔后流出，因而不同分子在凝膠色譜柱中的滯留時間不同，從而可以實現(xiàn)分離。陳啟榮等[6]使用硫酸凈化和凝膠滲透色譜凈化2種不同的方法對土壤提取液進(jìn)行處理，結(jié)果表明，硫酸凈化會降低對α-硫丹的回收率，且濃硫酸會和氯丹、異狄氏劑等有機氯農(nóng)藥發(fā)生反應(yīng)，因此，最終選擇凝膠滲透色譜作為凈化方法。然而，凝膠滲透色譜也具有成本高、耗費溶劑多的缺點。

1.7 QuEChERS方法

QuEChERS方法是一種基于分散固相萃取對樣品進(jìn)行前處理的方法，最早應(yīng)用于蔬菜和水果中農(nóng)藥測定的前處理中，具有快速（Quick）、簡單（Easy）、價廉（Cheap）、高效（Effective）、耐用（Rugged）和安全（Safe）的特點。徐宜宏等[7]應(yīng)用QuEChERS方法對土壤樣品進(jìn)行處理，首先采用丙酮-正己烷（1∶1）溶劑對土壤樣品進(jìn)行超聲提取，然后向提取液中加入N-丙級乙二胺（PSA）和弗羅里硅土對干擾物進(jìn)行吸附，離心吸取上清液進(jìn)行檢測，建立了土壤中22種有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的分析方法，定量限為0.05～0.10mg·kg-1，加標(biāo)回收率為75.2%～119.3%。

2 樣品檢測

2.1 氣相色譜法（GC）

有機氯農(nóng)藥屬于半揮發(fā)性物質(zhì)，可用氣相色譜法對其進(jìn)行分析檢測。氣相色譜儀器可配置多種不同的檢測器，其中電子俘獲檢測器（ECD）適用于具有電負(fù)性物質(zhì)的檢測，如含鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)。有機氯農(nóng)藥含有氯元素，因此可用ECD對其進(jìn)行檢測。ECD具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點。然而，由于氣相色譜法依靠時間定性，存在一定的不確定性，檢測過程中有可能出現(xiàn)假陽性。劉彬等[8]選用HP-5LTM和DB1701LTM2種不同的色譜柱，應(yīng)用雙柱雙電子捕獲檢測器對土壤中19種有機氯農(nóng)藥進(jìn)行測定。由于2根色譜柱的極性不同，相同的化合物在2柱上的保留時間和出峰順序也不同，采用雙柱同時判斷可提高定性的準(zhǔn)確度。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)既具有氣相色譜分離度高的優(yōu)點，又具備質(zhì)譜可準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點，克服了氣相色譜僅依靠時間定性的弊端，可結(jié)合特征離子的碎片及其豐度比，使定性結(jié)果更加準(zhǔn)確。GC-MS對有機氯進(jìn)行檢測時，一般采用選擇離子模式（SIM）定量。GC-MS與GC相比，雖定性能力增強，但靈敏度可能有所下降。顏慧[9]等利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS），應(yīng)用反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）進(jìn)行分析，不僅定性準(zhǔn)確，且排除了背景與基質(zhì)干擾，靈敏度也更高。

2.3 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC-MS）

液-質(zhì)聯(lián)用法也可用于土壤中有機氯農(nóng)藥的測定，然而液-質(zhì)聯(lián)用法與氣相色譜法、氣-質(zhì)聯(lián)用法相比，操作更為復(fù)雜，成本更高，因此在有機氯農(nóng)藥測定中應(yīng)用較少。超高效液相色譜（UPLC）是在高效液相色譜（HPLC）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種技術(shù)，UPLC采用更小粒徑的色譜柱，更高的工作壓力，力求在更短的時間內(nèi)和更少的溶劑消耗下完成分析，分離度與靈敏度較HPLC更高。熊巍等[10]利用UPLC-MS/MS法對植煙土壤中3種有機氯除草劑進(jìn)行測定，檢出限為0.002～0.025ng·mL-1，加標(biāo)回收率為84.8%～104.1%。然而，UPLC-MS/MS價格昂貴，普及率很低。

3 結(jié)語與展望

土壤中有機氯農(nóng)藥污染是食品中有機氯農(nóng)藥污染的重要來源。隨著人類環(huán)保意識的逐漸增強，對土壤中有機氯農(nóng)藥進(jìn)行監(jiān)測逐步提上重要日程。土壤基質(zhì)十分復(fù)雜，干擾因素眾多，不同的土壤樣品可能適用不同的前處理和檢測方法。固相微萃取、液相微萃取、QuEChERS方法消耗溶劑少，分析速度快，應(yīng)加強此類技術(shù)在土壤有機氯農(nóng)藥檢測中的研究與應(yīng)用?？偠灾?，土壤中有機氯農(nóng)藥檢測將不斷向著快速、高效、廉價、節(jié)能、環(huán)保、自動化、微型化的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 馬玲，秦婷，周晨忱，等.超聲波提取-硫酸凈化-氣相色譜/質(zhì)譜法同時測定土壤樣品中23種有機氯農(nóng)藥[J].分析試驗室，2019，38（03）：346-350.

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[3]王偉.基質(zhì)固相分散-快速溶劑萃取-GC/MS法同時測定土壤中有機氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2019，35（01）：135-141.

[4]張瑞娟，姚宇霞，黨晉華，等.加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜法測定土壤中17種有機氯農(nóng)藥[J].安全與環(huán)境工程，2017，24（04）：74-78.

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[7]徐宜宏，黃瑩瀅，裴程程，等.QuEChERS-氣相色譜質(zhì)譜法同時測定土壤中多種常見多氯聯(lián)苯及有機氯農(nóng)藥[J].農(nóng)藥，2018，57（05）：351-354.

[8]劉彬，郭麗，賀小敏，等.基質(zhì)固相分散-氣相色譜法-雙柱雙電子捕獲檢測器測定土壤中19種有機氯農(nóng)藥的含量[J].理化檢驗（化學(xué)分冊），2020，56（01）：26-32.

[9]顏慧，張文麗，蔣家驍，等.加速溶劑萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤20種有機氯農(nóng)藥[J].分析試驗室，2015，34（06）：722-726.

[10]熊巍，韶濟民，張海燕，等.UPLC-MS/MS測定植煙土壤中有機氯除草劑的殘留量[J].煙草化學(xué)，2013（08）：29-32.

（責(zé)任編輯 李媛媛）