鐵橄欖石的氧化分解及堿浸溶硅

王洪陽(yáng) 包煥均 張文韜 張 璇

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070）

采用火法冶煉工藝每生產(chǎn)1.0 t金屬銅將產(chǎn)生2.0～3.0 t銅渣。目前，全球每年產(chǎn)出銅渣約4 000萬(wàn)t，其中約50%產(chǎn)自中國(guó)［1-3］。銅渣因資源化利用程度較低，基本上以堆存處置為主，不僅占用大量土地，而且對(duì)周圍環(huán)境造成污染。受原料和冶煉工藝的影響，不同地區(qū)銅渣的化學(xué)組成具有一定差異，其典型的化學(xué)組成為30%～40%的Fe、35%～40%的SiO2、≤10%的Al2O3、≤10%的CaO和0.5%～2.1%的Cu［4］。由于銅渣中鐵含量遠(yuǎn)高于我國(guó)鐵礦石的平均品位，所以鐵的經(jīng)濟(jì)回收一直是研究重點(diǎn)。

銅渣中含鐵組分主要為鐵橄欖石和磁鐵礦，其中前者占比＞50%。目前，很多研究均集中在碳熱還原—磁選工藝以實(shí)現(xiàn)鐵的選擇性分離富集。通過(guò)碳熱還原可將銅渣中的主要含鐵組分還原為具有強(qiáng)磁性的金屬鐵，后續(xù)經(jīng)磁選而實(shí)現(xiàn)鐵的回收。由于還原焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒平均尺寸＜10 μm，所得磁選鐵精礦中鐵品位和鐵回收率均較低［5-6］。在碳熱還原焙燒過(guò)程中引入添加劑CaO和Na2CO3有助于金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大以及所需焙燒溫度的降低［7-9］。然而，此工藝僅是對(duì)銅渣中鐵進(jìn)行回收，致使磁選尾礦產(chǎn)生量大且后續(xù)處置困難。

銅渣中的主要化學(xué)組成為鐵和硅，鐵含量可通過(guò)選擇性脫硅而得以提升。相關(guān)研究表明，銅渣中的主要含硅物相為鐵橄欖石，其次為無(wú)定型氧化硅［10-11］。鐵橄欖石因具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)而難與堿溶液反應(yīng)，致使直接通過(guò)堿浸工藝難以實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離。通過(guò)氧化焙燒，鐵橄欖石可分解為鐵氧化物和游離氧化硅。針對(duì)鐵橄欖石在空氣、不同氧分壓以及水蒸氣中的分解行為已進(jìn)行了大量的研究［12-15］。然而，以往的研究均集中在鐵橄欖石氧化分解過(guò)程中含鐵組分的變化，其目的是為后續(xù)鐵的磁選分離富集創(chuàng)造條件，對(duì)于氧化焙燒過(guò)程中氧化硅的變化及其堿浸溶出行為則缺乏研究。

本文通過(guò)X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）對(duì)鐵橄欖石的氧化分解行為進(jìn)行研究，并系統(tǒng)考察了焙燒產(chǎn)物中氧化硅的堿浸溶出行為。進(jìn)一步考察了氧化焙燒—堿浸工藝對(duì)銅渣中鐵硅分離效果。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

將分析純Fe2O3、Fe和SiO2按摩爾比2∶2∶3進(jìn)行配料、混勻，并在1 373 K下還原焙燒5 h，以合成鐵橄欖石，后續(xù)經(jīng)細(xì)磨以備使用。銅渣為轉(zhuǎn)爐渣經(jīng)緩冷—浮選工藝處理后所得的選銅尾礦，其主要化學(xué)組成為：48.55%的Fe，26.05%的SiO2，2.55%的Al2O3，2.83%的Zn和0.29%的Cu。鐵橄欖石及銅渣的XRD圖譜見(jiàn)圖1，銅渣中的主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。

圖2為鐵橄欖石和銅渣的激光粒度分析結(jié)果，鐵橄欖石和銅渣的d50分別為8.98 μm和23.96 μm。

1.2 試驗(yàn)方法

氧化焙燒試驗(yàn)。取5 g鐵橄欖石或銅渣平鋪于100 mL的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝置于升至一定溫度的馬弗爐中氧化焙燒。由于鐵橄欖石的粒度小于銅渣，因此鐵橄欖石的氧化焙燒時(shí)間設(shè)定為20 min，而銅渣的氧化焙燒時(shí)間設(shè)定為60 min。焙燒結(jié)束后，將剛玉坩堝從馬弗爐中取出，并在空氣中冷卻至室溫。

浸出試驗(yàn)。堿浸脫硅試驗(yàn)在微型反應(yīng)釜（GS-0.25，威海鼎達(dá)化工機(jī)械有限公司）中進(jìn)行。首先將一定質(zhì)量鐵橄欖石或銅渣的氧化焙燒產(chǎn)物及一定體積NaOH溶液置于反應(yīng)釜中并密閉，然后加熱至一定溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束，立即往反應(yīng)釜中通入自來(lái)水冷卻，經(jīng)固液分離以獲得浸出渣。

1.3 分析方法

采用型號(hào)為STA449F3（耐馳，德國(guó)）的熱分析儀對(duì)鐵橄欖石進(jìn)行分析，試驗(yàn)條件為空氣流速50 mL/min、加熱速度10 K/min、最高溫度1 273 K。鐵橄欖石和銅渣及其氧化焙燒產(chǎn)物采用X射線衍射儀（MAX-RB，日本理學(xué)株式會(huì)社，日本）和紅外光譜儀（FTIR 6700，賽默飛世爾科技公司，美國(guó)）進(jìn)行物相分析。樣品經(jīng)煮膠、磨片和拋光后，采用型號(hào)為JSM-IT300（日本電子光學(xué)實(shí)驗(yàn)室，日本）的掃描電鏡進(jìn)行微區(qū)元素分析。粒度組成則采用型號(hào)為Mastersizer 2000（馬爾文，英國(guó)）的激光粒度儀進(jìn)行分析。此外，化學(xué)組成則采用原子吸收光譜儀（CONTRAA-700，耶拿分析儀器股份公司，德國(guó)）進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐵橄欖石的氧化分解

2.1.1 TG-DSC分析

鐵橄欖石的熱重分析結(jié)果如圖3所示。在500 K～1 273 K溫度范圍內(nèi)，鐵橄欖石的TG曲線因氧化而急劇升高。此時(shí)，其DSC曲線在1 022.37 K和1 112.25 K出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，前者可能是金屬鐵的氧化，而后者則歸因于鐵橄欖石的氧化分解［16］。此外，鐵橄欖石的質(zhì)量增加了7.29%，和其完全分解為氧化鐵和氧化硅的理論值7.84%很接近，說(shuō)明鐵橄欖石接近完全氧化分解。此結(jié)果也表明，通過(guò)氧化焙燒易于實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石的有效分解。

2.1.2 XRD分析

鐵橄欖石不同溫度氧化焙燒產(chǎn)物（焙燒時(shí)間20 min）的XRD圖譜如圖4所示。當(dāng)焙燒溫度由573 K提高至973 K時(shí)，鐵橄欖石衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，其衍射峰在大于1 073 K焙燒熟料的XRD圖譜中消失。說(shuō)明焙燒溫度的升高有利于鐵橄欖石的氧化分解。α-Fe2O3衍射峰出現(xiàn)在773 K焙燒熟料中，且其衍射峰強(qiáng)度隨焙燒溫度的升高而增強(qiáng)。此外，即使在1 373 K氧化焙燒熟料的XRD圖譜中也未發(fā)現(xiàn)氧化硅的衍射峰。因此，鐵橄欖石在1 073～1 373 K的氧化分解產(chǎn)物為α-Fe2O3和無(wú)定型氧化硅。

2.1.3 FTIR分析

為明確鐵橄欖石氧化分解過(guò)程中無(wú)定型產(chǎn)物的存在形式，進(jìn)一步采用FTIR對(duì)鐵橄欖石不同溫度下的氧化產(chǎn)物（焙燒時(shí)間20 min）進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。純物質(zhì)的紅外特征峰則列于表1中以便于對(duì)比分析。由圖 5 可知，此鐵橄欖石為 α-Fe2SiO4［17］。當(dāng)氧化焙燒溫度控制在573～673 K時(shí)，焙燒產(chǎn)物的紅外光譜圖已明顯減弱，但未發(fā)現(xiàn)新的紅外特征峰，說(shuō)明此時(shí)鐵橄欖石晶體已發(fā)生變化。提高氧化焙燒溫度至773～873 K時(shí)，新的紅外特征峰在809 cm-1、638 cm-1、589 cm-1、528 cm-1、481 cm-1和 442 cm-1處出現(xiàn)。其中809 cm-1和481 cm-1處是無(wú)定型SiO2的特征峰，589 cm-1處為 Fe3O4的特征峰，638 cm-1和 442 cm-1處是γ-Fe2O3的特征峰，而528 cm-1處則屬于α-Fe2O3的特征峰。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)973 K時(shí)，此時(shí)焙燒產(chǎn)物的FTIR圖譜中僅能發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3和無(wú)定型SiO2的特征峰。因此，鐵橄欖石在573～1 373 K氧化焙燒過(guò)程中先分解為Fe3O4和無(wú)定型SiO2，氧化焙燒溫度的升高促使Fe3O4進(jìn)一步氧化為γ-Fe2O3并最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，此時(shí)無(wú)定型SiO2并無(wú)明顯變化。

2.2 堿浸溶硅

高嶺石在＞1 253 K熱分解的無(wú)定型氧化硅易溶于堿溶液［22，23］，而對(duì)于鐵橄欖石氧化分解無(wú)定型氧化硅在堿溶液的溶解性還有待研究。因此，對(duì)鐵橄欖石在1 073 K氧化焙燒20 min熟料進(jìn)行堿浸溶硅試驗(yàn)。

注：Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3為分析純化學(xué)試劑；無(wú)定型SiO2為分析純硅酸在973 K焙燒60 min產(chǎn)物。

2.2.1 浸出溫度的影響

在NaOH濃度160 g/L、液固比10 mL/g的條件下，考察了浸出溫度對(duì)氧化硅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知：鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中無(wú)定型氧化硅易溶于堿溶液且其浸出率與浸出溫度密切相關(guān)；浸出時(shí)間180 min，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅的浸出率在363 K、373 K和383 K下分別為32.68%、66.40%和88.65%。浸出溫度的升高可進(jìn)一步縮短達(dá)到氧化硅最大浸出率的時(shí)間。在動(dòng)力學(xué)上，浸出溫度的升高可加快NaOH溶液與氧化硅的反應(yīng)速率，然而過(guò)高的浸出溫度又會(huì)造成能耗的增加。因此，選擇383 K為適宜的浸出溫度。

2.2.2 液固比的影響

在浸出溫度383 K、NaOH濃度160 g/L的條件下，考察了液固比對(duì)氧化硅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，控制液固比5～10 mL/g，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物經(jīng)浸出180 min均可達(dá)到約88%的氧化硅浸出率，液固比為3 mL/g時(shí)的氧化硅浸出率僅為82.33%。液固比的增加促進(jìn)了氧化硅在NaOH溶液中的遷移速率，從而有利于氧化硅的溶解。含硅堿液中氧化硅濃度越高越有利于其綜合利用，因此適宜的液固比為5 mL/g。

2.2.3 NaOH濃度的影響

在浸出溫度383 K和液固比5 mL/g的條件下，考察了NaOH濃度對(duì)氧化硅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

從圖8可以看出：在相同浸出時(shí)間下，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅浸出率隨NaOH濃度的升高而增加；控制NaOH濃度為160 g/L，氧化硅的最大浸出率可達(dá)到87.39%，NaOH濃度的增加可提高礦漿中NaOH與氧化硅的接觸幾率，從而促進(jìn)氧化硅的溶解；當(dāng)NaOH濃度提高至180 g/L時(shí)，氧化硅溶出率并無(wú)明顯增加，但是所得含硅堿液的模數(shù)（氧化硅和氧化鈉的摩爾比）明顯降低，不利于含硅堿液的后續(xù)處理。因此，適宜的NaOH濃度為160 g/L。

由浸出結(jié)果可知，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅的最大浸出率為87.39%，為考察殘留氧化硅的存在形式，對(duì)浸出渣進(jìn)行SEM-EDS分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物經(jīng)堿浸脫硅后呈多孔結(jié)構(gòu)，而在浸出渣顆粒內(nèi)部可發(fā)現(xiàn)粒度約15 μm的獨(dú)立氧化硅顆粒。結(jié)合元素面掃描結(jié)果可知，由鐵橄欖石氧化分解的無(wú)定型氧化硅已被有效溶解，而殘留的氧化硅可歸因于鐵橄欖石合成過(guò)程中未反應(yīng)的石英。因此，通過(guò)氧化焙燒—堿浸工藝可實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石中鐵硅的高效分離。

2.3 銅渣試驗(yàn)驗(yàn)證

如前所述，銅渣中的主要化學(xué)組成為鐵和硅，其主要物相組成為鐵橄欖石和磁鐵礦。為實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離，對(duì)銅渣的氧化分解及堿浸鐵硅分離進(jìn)行研究。

2.3.1 銅渣的氧化分解

銅渣在不同溫度下氧化焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖10所示。當(dāng)焙燒溫度由873 K升高至973 K時(shí)，鐵橄欖石及磁鐵礦的衍射峰強(qiáng)度減弱，而赤鐵礦的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。氧化焙燒溫度在1 073～1 173 K時(shí)，焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜中僅能發(fā)現(xiàn)赤鐵礦的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)銅渣中的鐵橄欖石和磁鐵礦已被完全氧化，而氧化硅以無(wú)定型態(tài)存在，此結(jié)論與2.1節(jié)鐵橄欖石的氧化分解行為一致。需要指出的是，在1 373 K焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜中出現(xiàn)了方石英的衍射峰。后續(xù)堿浸溶硅試驗(yàn)結(jié)果表明，此方石英在堿溶液中的溶解性有別于天然方石英，因此被定義為方石英固溶體，可歸因于銅渣中其它金屬氧化物的存在［24，25］。

2.3.2 堿浸硅鐵分離

在浸出溫度383 K、NaOH濃度160 g/L和液固比5 mL/g下，考察了浸出時(shí)間對(duì)銅渣及其在1 073 K和1 273 K氧化焙燒60 min熟料中氧化硅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，氧化硅浸出率均隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。在相同浸出條件下，銅渣中氧化硅的最大浸出率約30%，而銅渣在1 073 K和1 273 K氧化焙燒熟料中氧化硅的最大浸出率可達(dá)到87.33%。因此，通過(guò)氧化焙燒可提高銅渣中的硅鐵分離效率。

進(jìn)一步通過(guò)XRD對(duì)浸出時(shí)間為180 min時(shí)的浸出渣進(jìn)行物相分析，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖12。經(jīng)堿浸脫硅后，銅渣中的主要物相仍為鐵橄欖石和磁鐵礦，說(shuō)明鐵橄欖石和磁鐵礦在此條件下不與堿溶液反應(yīng)，其30%的氧化硅浸出率可歸因于銅渣中無(wú)定型氧化硅的溶解。與圖10對(duì)比可知，1 273 K氧化焙燒熟料中方石英固溶體的衍射峰消失。因此，方石英固溶體具有與方石英相似的特征峰，但是其在堿溶液中的溶出性能卻有很大的區(qū)別［26］。

對(duì)銅渣在1 073 K氧化焙燒熟料在浸出溫度383 K、浸出時(shí)間180 min、NaOH濃度160 g/L、液固比5 mL/g條件下的浸出渣的化學(xué)分析結(jié)果列于表2。經(jīng)堿浸脫硅后，此時(shí)浸出渣中的SiO2含量降低至4.08%，而其它化學(xué)組成則有不同程度的上升。其中Fe含量升高至60.34%，意味著浸出渣可作為煉鐵原料。銅渣中的含鋁和含鋅物相分別為鐵鋁尖晶石和鋅鐵尖晶石［27］。在氧化焙燒過(guò)程中，鐵鋁尖晶石分解為鐵氧化物和氧化鋁［28］，而鋅鐵尖晶石則不反應(yīng)，在后續(xù)堿浸脫硅過(guò)程中，氧化鋁和鋅鐵尖晶石均不反應(yīng)，從而造成浸出渣中Al2O3和Zn含量分別達(dá)到3.18%和3.15%。浸出渣中0.59%的Na2O可歸因于堿溶液在浸出渣中的殘留。煉鐵原料中鋅的存在會(huì)破壞高爐磚襯、影響高爐壽命、影響高爐順行及增加焦比。氧化鋁的存在則對(duì)爐渣的熔化溫度和爐渣黏度有顯著影響。因此，所得浸出渣可配入燒結(jié)料使用。

總之，通過(guò)氧化焙燒—堿浸工藝可實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離。所得含硅堿液可用于制備硅膠、沸石分子篩、硅灰石等含硅產(chǎn)品［29，30］，而浸出渣則可作為煉鐵原料，從而實(shí)現(xiàn)銅渣中硅和鐵的綜合利用，并有效避免了二次尾礦的產(chǎn)生。此研究結(jié)果同樣適用于處理其它鐵橄欖石型爐渣。

3 結(jié) 論

（1）隨著氧化焙燒溫度的升高，鐵橄欖石首先分解為Fe3O4和無(wú)定型SiO2，F(xiàn)e3O4進(jìn)一步氧化為γ-Fe2O3并最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，而無(wú)定型SiO2則無(wú)明顯變化。在大于1 073 K下氧化焙燒可實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石的完全分解。

（2）在浸出溫度383 K、浸出時(shí)間180 min、NaOH濃度160 g/L和液固比5∶1的浸出條件下，鐵橄欖石氧化分解的無(wú)定型氧化硅被有效溶解，此時(shí)鐵氧化物不反應(yīng)，通過(guò)堿浸可實(shí)現(xiàn)鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中鐵硅的高效分離。

（3）采用氧化焙燒—堿浸工藝可選擇性脫除銅渣中87.33%的氧化硅，同時(shí)獲得Fe含量60.34%的浸出渣。所得含硅堿液可用于制備含硅產(chǎn)品，而浸出渣可用作煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)了銅渣中硅和鐵的綜合利用，并有效避免了二次尾礦的產(chǎn)生。