7?羥基三呋咱并［3，4?b：3′，4′?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯的合成與性能

翟連杰，霍 歡，吳敏杰，張家榮，畢福強(qiáng)，王伯周

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實驗室，陜西 西安 710065）

1 引言

高能和鈍感是含能材料發(fā)展的兩個重要方向，設(shè)計并合成兼具高能量密度和低感度的化合物一直是含能材料合成研究工作者的目標(biāo)。近年來，五元或六元氮雜芳環(huán)構(gòu)成的多環(huán)和稠環(huán)含能化合物展現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能和爆轟性能，已成為開發(fā)高能鈍感含能材料的重要策略［1-5］。一方面，氮雜芳環(huán)形成的平面結(jié)構(gòu)化合物分子間存在較強(qiáng)π?π 作用，能夠有效拉近分子之間的距離，形成層狀排列，分子之間堆積更加緊密，表現(xiàn)出更高的密度，已成為提升含能化合物密度的有效手段［6-9］。另一方面，氮雜芳環(huán)本身屬于共軛體系，由此形成的稠環(huán)和多環(huán)平面分子共軛體系進(jìn)一步擴(kuò)大，能夠有效提升分子的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性好和感度低的特點(diǎn)。因此，氮雜芳環(huán)構(gòu)成的含能化合物受到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。

呋咱（1，2，5?噁二唑）是構(gòu)建含能化合物的理想結(jié)構(gòu)單元，其不僅具有熱穩(wěn)定性好、生成焓高等其他氮雜環(huán)普遍存在的優(yōu)點(diǎn)，同時還有其他氮雜環(huán)所不具備的獨(dú)特優(yōu)勢［10-14］。與吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪等由碳?xì)涞亟M成的氮雜環(huán)相比，呋咱環(huán)分子內(nèi)含有兩個N—O 鍵，不僅能進(jìn)一步提高相應(yīng)化合物的密度，更重要的是其相當(dāng)于硝基作用，為分子提供活性“氧”，在爆轟反應(yīng)中將C、H 等氧化而釋放大量能量，可以有效改善氮雜環(huán)化合物氧平衡差的問題。與異呋咱1，2，4?噁二唑（99.8 kJ·mol-1）和1，3，4?噁 二 唑（77.2 kJ·mol-1）相比，呋咱環(huán)具有更高的生成焓（216.3 kJ·mol-1）、更高爆轟性能以及更好的熱穩(wěn)定性［15］。

三個呋咱環(huán)通過氧或氮橋連接的七元環(huán)化合物是近年本課題組報道的一類結(jié)構(gòu)新穎的含能化合物，具有密度高、熱穩(wěn)定性好和鈍感的特性。2012 年，王錫杰等［16］以3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱為原料，在弱堿Na2CO3等催化作用下，合成了氧橋連的七元環(huán)化合物三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯，其理論密度為1.93 g·cm-3，熔點(diǎn)為76.5～77.0 ℃，預(yù)估爆速為8646 m·s-1，撞擊感度24%（10 kg 落錘，25 cm），特性落高為72.4 cm，表現(xiàn)出熔點(diǎn)低、感度低、能量密度高的特性。2015 年，賈思媛等［17］利用3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱與氨水、水合肼發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成了氮橋連的七元環(huán)化合物7H?三呋咱并［3，4?b：3'，4'?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯（HATF）和7?氨基三呋咱并［3，4?b：3'，4'?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯，其中HATF 的晶體密度為1.871 g·cm-3、分解點(diǎn)為345.1 ℃、爆速為8416.5 m·s-1，綜合性能優(yōu)異。向氮雜環(huán)中引入N—OH 是目前提高氮雜環(huán)含能化合物性能的有效手段，故在HATF 七元環(huán)分子中氮上引入羥基，有望進(jìn)一步提高其性能。然而，目前還沒有含N—OH 結(jié)構(gòu)的七元環(huán)呋咱化合物的相關(guān)文獻(xiàn)報道。

鑒于上述分析，本課題組以3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱和羥胺溶液為原料，合成了具有N?OH結(jié)構(gòu)的七元環(huán)化合物7?羥基三呋咱并［3，4?b：3'，4'?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯（HYTF），利用反應(yīng)溫度變化實現(xiàn)了HYTF 和HATF 的可控合成，提出了HYTF 與羥胺作用生成HATF 的反應(yīng)機(jī)理；采用差示掃描量熱儀（DSC）分析了HYTF 熱穩(wěn)定性，利用Explo5（V6.04）軟件預(yù)估了其爆轟性能。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500 型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；Vario EL?Ⅲ型元素分析儀，德國EXEMENTAR 公司；LC?2010A 液相色譜儀，日本島津公司；Q?200 型差示掃描量熱儀，美國TA 公司。

乙醚、乙腈，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸鈉、分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸、30%雙氧水、50%羥胺溶液，均為分析純，西安福晨化學(xué)儀器有限公司。

2.2 實驗原理

HYTF 的合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic routes for HYTF

2.3 實驗步驟

2.3.1 HATF 的合成

3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱依據(jù)文獻(xiàn)［17］合成。室溫下，將4.4 g（15 mmol）3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱加入到50 mL 乙腈中，攪拌溶解后緩慢滴加3.0 g（45 mmol）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%羥胺水溶液，保溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去乙腈，剩余物經(jīng)乙醇和水（V∶V=4∶6）重結(jié)晶得1.7 g 無色固體，收率51.8%，純度98.4%。熔點(diǎn)：193.0 ℃；1H NMR（DMSO?d6，500 MHz），δ：12.46（s，H，NH）；13C NMR（DMSO?d6，125 MHz），δ：152.88，144.90，137.73；R（KBr，ν/cm-1）：3200，1510，1480，1001，985，1639，1604；Anal.calcd for C6HN7O3：C 32.89，H 0.46，N 44.75；found C 32.77，H 0.49，N 44.91。

2.3.2 HYTF 的合成

在-10 ℃下，將4.4 g（15 mmol）3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱加入到15 mL 乙腈中，攪拌溶解后緩慢滴加緩慢滴加3.0 g（45 mmol）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）羥胺水溶液，保溫反應(yīng)1 h，直到原料消失完全。低溫下快速過濾得1.1 g 固體，收率31.1%，純度97.2%。dec.：161.8 ℃；1H NMR（DMSO?d6，500 MHz），δ：7.97（s，H，OH）；13C NMR（DMSO?d6，125 MHz），δ：155.38，144.42，135.64；15N NMR（DMSO?d6），δ：33.08，30.70，-3.51，-252.34；IR（KBr，ν/cm-1）：3215，2924，2740，1591，1504，1423，1378，1214，1086，1059，1014，998，987，942，894，864，837，627，600，583；Anal. calcd for C6HN7O4：C 30.65，H 0.43，N 41.70；found C 30.71，H 0.47，N 40.97。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)過程與環(huán)化機(jī)理

3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱與羥胺發(fā)生親核取代反應(yīng)是合成HYTF 最直接途徑。然而，在室溫下，將羥胺溶液滴加到3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱的乙腈溶液中，分離得到的產(chǎn)物最終被證實是HATF。利用薄層色板對反應(yīng)實時監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入羥胺時，首先發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中迅速生成一個中間體（極性大于HATF），隨后又監(jiān)測到HATF 生成。當(dāng)羥胺加入完畢后，中間體迅速消失，而反應(yīng)體系中HATF 濃度越來越大。我們推測，反應(yīng)過程出現(xiàn)的中間體很可能是目標(biāo)化合物HYTF，但其隨著反應(yīng)的進(jìn)行又轉(zhuǎn)化成HATF?；诖送茰y，作者嘗試降低反應(yīng)溫度，降低整個反應(yīng)體系的反應(yīng)活性，以期HYTF 能夠在低溫體系中穩(wěn)定存在。當(dāng)反應(yīng)溫度降低到-5～-10 ℃時，使用薄層色板監(jiān)控反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)生成的中間體在體系中能夠穩(wěn)定存在，且沒有HATF 生成。通過直接過濾分離出該中間體，表征后最終證實該中間體確實是目標(biāo)化合物HYTF。為了進(jìn)一步驗證推測的反應(yīng)歷程，在室溫下，作者將羥胺溶液滴加到純HYTF 的乙腈溶液中，發(fā)現(xiàn)體系中迅速生成了HATF，證實了推測反應(yīng)歷程的正確。

推測的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2所示，3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱中呋咱環(huán)和硝基都具有吸電子特性，致使與硝基相連的呋咱環(huán)碳原子電子云密度降低，顯示出部分正電性，NH2OH 中孤對電子進(jìn)攻C—NO2中顯正電性的碳原子，失去二分子HNO2，生成目標(biāo)化合物HYTF。由于呋咱強(qiáng)吸電子性和七元環(huán)大共軛體系影響，導(dǎo)致HYTF分子中N—OH 電子密度更多流向氮原子，羥基氧在某種程度上顯示缺電子特性。因此，NH2OH 氮上電子對繼而進(jìn)攻HYTF 中羥基氧原子，生成七元環(huán)陰離子和二羥基銨鹽。七元環(huán)陰離子與質(zhì)子結(jié)合生成HATF，二羥基銨鹽經(jīng)脫質(zhì)子和二次脫水后，最終分解成N2O。

Scheme 2 Proposed formation mechanism for HYTF and HATF

3.2 13C 和15N 核 磁 譜

采 用 氘 代 試 劑DMSO?d6，完 成 了HYTF 的13C和15N NMR 實驗，結(jié)果如圖1 所示。HYTF 為對稱性分子，其13C NMR 中出現(xiàn)3 個信號峰（Fig.1a），HYTF分子中N—OH 對與其相連的呋咱碳原子化學(xué)位移具有顯著影響，致使化學(xué)位移大幅移向低場，故很容易將化學(xué)位移為δ=155.38 信號峰歸屬為C（1）。由于HYTF 中C（2）和C（3）所處的化學(xué)環(huán)境較為相似，僅僅根據(jù)文獻(xiàn)或電子效應(yīng)推導(dǎo)很難對其準(zhǔn)確指認(rèn)。規(guī)范不變 原 子 軌 道（Gauge Independent Atomic Orbital，GIAO）［18］方法是目前預(yù)測核磁共振化學(xué)位移較為準(zhǔn)確的方法，王民昌等［19］已成功用于呋咱含能分子的NMR 預(yù)測。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上（B3LYP 方法6?311+G（2d，p）基組水平），采用規(guī)范不變原子軌道方法［18］，對HYTF 分子中C、N 原子的化學(xué)位移進(jìn)行理論計算。碳譜理論計算結(jié)果為C（1）δ=162.14、C（2）δ=148.78、C（3）δ=139.63，與 實 驗 值C（1）δ=155.38、C（2）δ=144.42、C（3）δ=135.64 吻合度較好，驗證了方法的準(zhǔn)確性。同理，完成了HYTF 氮譜歸屬（Fig.1b）。

圖1 HYTF 在氘代二甲基亞砜溶液中13C 和15N NMR 譜Fig. 1 13C and 15N NMR spectra of compound HYTF in DMSO?d6

3.3 熱性能研究

采用差示掃描量熱儀（DSC），在10 ℃·min-1的升溫速率條件下，獲得了HYTF在50～450 ℃條件下的DSC曲線。如圖2所示，HYTF在150～180 ℃范圍內(nèi)，有兩個峰型尖銳的分解放熱峰，峰值分別為161.8 ℃和166.1 ℃。相比于化合物HATF（分解峰溫為345.1 ℃）［17］，N—OH的引入大幅降低了HYTF 熱穩(wěn)定性，表明HYTF 分子中的N—OH 為熱不穩(wěn)定點(diǎn)，這與合成實驗中HYTF 在反應(yīng)體系中不穩(wěn)定更易轉(zhuǎn)化成HATF 的結(jié)果相佐證。

3.4 爆轟性能

圖2 HYTF 的DSC 曲 線Fig.2 DSC curve of HYTF

采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法［20］，在6?31+G（d，p）基組水平上對HYTF 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點(diǎn)，為穩(wěn)定構(gòu)型。使用原子化方案［21］，利用完全基組方法（CBS?4M）［22-23］計算了298 K 時HYTF的焓值H°（Molecule，298 K），進(jìn)而得出其氣相生成焓（ΔfH（g））為655.8 kJ·mol-1。利用Trouton 等［24］提出的公式計算了HYTF 的升華焓（ΔHsub=82.0 kJ·mol-1），氣相生成焓減去升華焓即可得到HYTF 的固相生成焓ΔfH（s，M 298 K），為573.8 kJ·mol-1。

采用排惰性氣體法，測試HYTF密度為1.86 g·cm-3?；贖YTF 實測密度和固相生成焓，采用Explo 5（V6.04）程序［25］預(yù)估HYTF 的爆速為8181 m·s-1，爆壓為28.0 GPa。為了更好展示HYTF 性能特點(diǎn)，將HYTF與RDX 的文獻(xiàn)性能［1］比較列于表1。由表1 可知，HYTF的密度和生成焓均高于RDX，爆速和爆壓均低于RDX，這是由于HYTF分子中無硝基，氧平衡相對較差所致。

表1 HYTF 的爆轟性能Table 1 The detonation performances of HYTF

4 結(jié)論

（1）以3，4?雙（4'?硝基呋咱?3'?基）呋咱和羥胺溶液為原料，合成了一種新型七元環(huán)化合物7?羥基三呋咱并［3，4?b：3'，4'?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯（HYTF），發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)受溫度控制，在低溫-5～-10 ℃時生成HYTF，室溫下生成7H?三呋咱并［3，4?b：3'，4'?f：3″，4″?d］氮雜環(huán)庚三烯（HATF），推測了HYTF 與羥胺進(jìn)一步作用生成HATF 的機(jī)理。

（2）基于實驗結(jié)果和理論模擬，探討了HYTF13C和15N NMR，完成了HYTF 的碳譜和氮譜歸屬。

（3）HYTF 的計算生成焓為573.8 kJ·mol-1，實測密度為1.86 g·cm-3，分解峰溫為161.8 ℃，預(yù)估的爆速為8181 m·s-1，爆壓28.0 GPa，表明HYTF 是一種密度大、爆轟性能較好的含能化合物。