不同形貌MnO2的合成及其催化氧化甲苯性能的研究

王勝楠，張?zhí)└?，金東竹，耿旭磊，張學(xué)軍，劉威

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是PM2.5 的前驅(qū)體也是O3生成的主要因素，嚴(yán)重污染環(huán)境，也對(duì)人類健康造成威脅[1-3]。甲苯作為一種典型的VOCs，其來(lái)源廣泛、沸點(diǎn)低、毒性大、可以穩(wěn)定的存在大氣環(huán)境中，因此有必要對(duì)其特性采取合適的技術(shù)進(jìn)行去除[4]。目前，去除VOCs 的方法眾多，如吸附法、吸收法和催化氧化等，其中催化氧化法因其成本較低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用在VOCs 去除領(lǐng)域也是最有前途的方法之一[10-12]。近年來(lái)，金屬氧化物被廣泛用作催化劑和催化劑載體，金屬氧化物比金屬表現(xiàn)出更豐富和復(fù)雜的表面組成和結(jié)構(gòu)[13-14]。且與貴金屬催化劑相比，過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)格相對(duì)低廉，同時(shí)也能表現(xiàn)出較好的催化性能。其中錳氧化物由于價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、催化活性優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于VOCs 的催化氧化上[5-7]。且不同形貌的氧化錳、不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化錳以及多變的價(jià)態(tài)其活性存在明顯不同的差異，因此廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[8-9]。例如，朱等人使用水熱方法合成了一維(1D)α-、β-、γ-和δ-MnO2納米棒，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)CO 具有較好的催化活性[15]。Finocchio 等研究了Mn3O4、Mn2O3和MnO2的表面和氧化還原性質(zhì)，認(rèn)為在丙烷氧化過(guò)程中，體氧擴(kuò)散速率對(duì)催化氧化速率有影響[16]。本文采用低溫水熱法制備了不同形貌的MnO2催化劑，通過(guò)對(duì)所得催化劑進(jìn)行表征，并結(jié)合其甲苯催化氧化活性分析，找出了影響不同形貌MnO2催化劑催化活性的主要影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑的制備方法為低溫水熱法，具體制備過(guò)程如下：在室溫下，向4 個(gè)燒杯中分別加入30 mL 0.4 M 冰乙酸溶液，在攪拌條件下向4 個(gè)燒杯中分別加入0.47 g 高錳酸鉀，隨后持續(xù)攪拌30 min；將攪拌后的混合溶液分別轉(zhuǎn)移到4 個(gè)自壓反應(yīng)釜中，密封后分別放置于預(yù)先升溫至100、120、140 和180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將自壓釜自然冷卻至室溫，隨后將所得產(chǎn)物抽濾，洗滌后可得到的黑色沉淀。沉淀分別用乙醇和水沖洗幾次后，放入60 ℃烘箱中干燥12 h。干燥完成后，所得樣品在馬弗爐中300 ℃條件下煅燒2 h，升溫速率為1 ℃·min-1。煅燒完成后即可得到不同形貌的MnO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD 測(cè)試采用BRUKER D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，采用Cu-Kα作為射線源，測(cè)試范圍為10～70°；掃描電子顯微鏡（SEM），采用日立SU8010（Hitachi，日本）高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試；比表面積測(cè)定（BET）及孔徑分布，測(cè)試采用SSA-6000 孔徑比表面積分析；H2-TPR 測(cè)試和O2-TPD 在PCA-1200 型化學(xué)吸附儀（北京彼奧德電子技術(shù)公司）上測(cè)定。

1.3 催化活性測(cè)試

采用常壓連續(xù)流固定床反應(yīng)器對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化活性評(píng)價(jià)。其中N2通入鼓泡器中將甲苯氣體帶出，隨后經(jīng)過(guò)內(nèi)徑為8 mm 的石英管中與催化劑發(fā)生反應(yīng)，最后進(jìn)入氣相色譜對(duì)其濃度進(jìn)行檢測(cè)。K型熱電偶對(duì)催化劑反應(yīng)床層的進(jìn)行溫度檢測(cè)，反應(yīng)溫度范圍為100～400 ℃。將已壓片過(guò)篩（粒徑為40～60 目）的0.1 g 催化劑裝入石英管后，通入反應(yīng)氣。反應(yīng)氣成分為：甲苯500×10-6、體積分?jǐn)?shù)為20%的氧氣以及作為平衡氣純度為99.9%的氮?dú)猓瑲怏w總流速為 100 mL·min-1，即空速為 60 000 mL/(g·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征（XRD）

通過(guò)XRD 測(cè)試了不同反應(yīng)溫度下所得MnO2樣品的晶體相，所得產(chǎn)物的粉末XRD 衍射譜圖如圖1所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰屬于典型的層狀δ-MnO2的衍射峰，并且沒(méi)其他雜相錳氧化物的衍射峰的出現(xiàn)。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰屬于典型的α-MnO2。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至140 ℃和180 ℃時(shí)，所得樣品依然是α-MnO2，只是隨著反應(yīng)溫度升高，所得樣品的衍射峰逐漸變得高而尖銳，這一現(xiàn)象表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度隨反應(yīng)溫度的升高而增加。XRD 結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)所得氧化錳樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶程度有重要影響。

表1 催化活性、比表面積、空體積和平均孔徑

圖1 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的XRD 譜圖

2.2 形貌表征（SEM）

圖2 為不同水熱溫度下制備的MnO2催化劑的掃描電鏡（SEM）圖像。從圖中可以看出，隨著水熱溫度的變化其出現(xiàn)明顯不同的納米結(jié)構(gòu)。在100，120，140，180 ℃的反應(yīng)條件下，所得的MnO2粒子分別為納米球、納米棒、納米桿以及納米棒+納米線。納米球的直徑大小約為400 nm、納米棒的直徑大小約為100 nm、納米桿的直徑大小約為80 nm。這一結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的形貌有從球形向棒狀的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。結(jié)合XRD 和SEM 的表征可知，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌起著決定性的作用，而結(jié)構(gòu)和形貌改變往往與催化劑的催化活性密切相關(guān)。

圖2 不同水熱溫度時(shí)制備MnO2催化劑的SEM 圖

2.3 比表面積分析分析（BET）

圖3-1 和圖3-2 分別代表不同水熱溫度下的MnO2催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線。如圖3-1所示，所有催化劑均表現(xiàn)出IV 型等溫線的典型特征，在相對(duì)壓力（P/P0）為0.45～1.0之間表現(xiàn)出H3 滯回環(huán)，這表明所有催化劑均為介孔或中孔結(jié)構(gòu)特征[22-23]。但值得注意的是，不同催化劑滯回環(huán)出現(xiàn)在不同的P/P0值下，并且表現(xiàn)出不同的吸附量，表明不同水熱溫度影響了MnO2樣品的孔結(jié)構(gòu)分布[23-24]。該現(xiàn)象可以通過(guò)圖3-2所示的孔徑分布曲線來(lái)證實(shí)，可以觀察到孔徑主要分布在0～500 nm 范圍內(nèi)，并且表現(xiàn)出不同位置的孔徑分布峰。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃具有相似的回滯環(huán)，表明其具有相似的介孔結(jié)構(gòu)，且比MnO2-100 ℃和MnO2-180 ℃催化劑表現(xiàn)出更多的非均勻介孔結(jié)構(gòu)。各催化劑的比表面積、孔徑分布結(jié)果列于表1，顯然，MnO2-100 ℃具有最大的SBET（99 m2g-1）值，MnO2-120 ℃的SBET（51 m2g-1）和MnO2-140 ℃ SBET（40 m2g-1）的比表面積相差不大，而MnO2-180 ℃的SBET（7 m2g-1）最小。SBET值順序如下：MnO2-100 ℃（99 m2g-1）>MnO2-120 ℃（51 m2g-1）>MnO2-140 ℃（40 m2g-1）>MnO2-180 ℃（7 m2g-1）。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雖然MnO2-100 ℃具有較大的比表面積、孔體積、平均孔徑但其對(duì)甲苯的催化活性并不是最理想的。說(shuō)明比表面積的大小不是影響催化劑的決定性因素。

圖3 -1 不同水熱溫度時(shí)制備MnO2催化劑的氮?dú)馕摳角€

圖3 -2 不同水熱溫度時(shí)制備MnO2催化劑的孔徑分布圖

2.4 還原性分析

催化劑氧化還原性能對(duì)催化反應(yīng)有很大影響，通過(guò)H2-TPR 實(shí)驗(yàn)探討了不同水熱溫度下制備的MnO2的氧化還原性能，結(jié)果如圖4所示。如圖4所示，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃催化劑具有相似的還原峰和還原溫度且H2-TPR 曲線表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的還原過(guò)程，第一個(gè)還原峰大約出現(xiàn)在320 ℃左右，第二個(gè)還原峰大約出現(xiàn)在340 ℃左右。而MnO2-100 ℃（ 還原峰溫度約 377 ℃）和MnO2-180 ℃（還原峰溫度約425 ℃）具有相似的還原峰型但還原溫度相差較大且均表現(xiàn)出一個(gè)不對(duì)稱的還原峰。所有樣品的還原峰可分為三部分：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO[17-18]。從總體上也能夠發(fā)現(xiàn)，MnO2-120 ℃具有最低的還原溫度和最大的還原峰，這說(shuō)明MnO2-120 ℃擁有最好的氧化還原性能[19]。有研究表明，催化劑氧化還原性能的改善能夠促使更多的活性氧的產(chǎn)生，從而提高催化劑對(duì)甲苯的催化去除性能。因此，MnO2-120 ℃可能擁有更好的催化活性。

圖4 不同水熱溫度時(shí)MnO2催化劑的H2-TPR 譜圖

2.5 氧氣程序升溫脫附分析

樣品的氧吸附能力是影響催化性能的關(guān)鍵因素[20]。通過(guò)O2-TPD 實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑在50～900 °C 溫度范圍內(nèi)的氧吸附能力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同水熱溫度時(shí)MnO2催化劑的O2-TPD 譜圖

樣品在400～900 °C 的溫度范圍內(nèi)顯示出兩種解吸峰，其在400～700 °C 之間的解析峰歸屬于氧原子與Mn3+的結(jié)合（β），700～900 °C 的溫度范圍的解吸峰歸屬于氧原子與Mn4+（γ）的結(jié)合。從圖中明顯的發(fā)現(xiàn)，MnO2-120 °C 和MnO2-140 °C 具有相似的解析溫度和峰面積。其在530 °C 的解析峰溫度明顯低于其他催化劑，這表明它擁有最多的表面氧空缺以及最弱的氧結(jié)合能力，這有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。文獻(xiàn)報(bào)道，較大的解吸峰強(qiáng)度，較低的氧氣解吸溫度，表示較高的氧遷移率，通常認(rèn)為是促進(jìn)催化氧化VOCs 過(guò)程中的關(guān)鍵因素[21]。因此，水熱溫度的差異會(huì)影響催化劑的氧流動(dòng)性能和氧空缺數(shù)量。

3 催化氧化甲苯活性評(píng)價(jià)

不同形貌的MnO2氧化物催化劑催化氧化甲苯性能的活性如圖6所示。從圖6 可以看出，所有樣品的甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，并且在430 ℃以下都可以將甲苯完全分解。但也能夠明顯的發(fā)現(xiàn)不同水熱溫度條件下所得樣品對(duì)甲苯的催化氧化明顯不同。MnO2-120 ℃的T50%（231 ℃，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度）和T90%（254 ℃，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度）均低于其他樣品。表1 總結(jié)了每種催化劑的催化活性數(shù)據(jù)，根據(jù)T50%和T90%大小，甲苯的催化活性遵循以下順序：MnO2-120 ℃（T50%：230 ℃;T90%：240 ℃）>MnO2-140 ℃（T50%：248 ℃;T90%：254 ℃）>MnO2-180 ℃（T50%：264 ℃;T90%：275 ℃）>MnO2-100 ℃（T50%：350 ℃;T90%：430 ℃）。且從數(shù)據(jù)明顯發(fā)現(xiàn)，MnO2-120 ℃和MnO2-140 ℃催化活性較好，且其兩者具有相似的催化活性。

圖6 不同水熱溫度下產(chǎn)物對(duì)甲苯的催化活性譜圖

4 結(jié)論

本文采用低溫水熱法，合成了不同形貌的MnO2催化劑。通過(guò)對(duì)甲苯的去除研究了其催化氧化性能，并通過(guò)多種表征技術(shù)測(cè)試探討了其理化性質(zhì)。粉末XRD 的表征結(jié)果表明，合成的四種催化劑均分屬不同結(jié)構(gòu)的MnO2，從層狀的δ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2且衍射峰逐漸變銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶程度隨反應(yīng)溫度的升高而增加。4 種MnO2樣品都可以在低于430 ℃將甲苯完全轉(zhuǎn)化。根據(jù)T50%和T90%的值，甲苯的催化活性遵循以下順序：MnO2-120 ℃（T50%：230 ℃;T90%：240 ℃）>MnO2-140 ℃（T50%：248 ℃;T90%：254 ℃）>MnO2-180 ℃（T50%：264 ℃;T90%：275 ℃）>MnO2-100 ℃（T50%：350 ℃;T90%：430 ℃）。說(shuō)明較好的低溫還原性能和較大的吸附氧濃度有利于催化活性的提高。