十種二價金屬羥基錫酸鹽在PVC的阻燃性能

薛正言

【摘 要】本文對10種羥基錫酸鹽在PVC中進行了錐形量熱實驗。10種阻燃劑分別是堿土金屬元素Mg，Ca，Sr，Ba對應的羥基錫酸鹽以及第四周期副族元素Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn對應的羥基錫酸鹽。并對其殘?zhí)歼M行了機理分析，比較了10種金屬對PVC的阻燃效果。并得出以下的結論：不同金屬離子的羥基錫酸鹽阻燃的綜合性能從高到低排序為Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+。

【關鍵詞】羥基錫酸鹽;錐形量熱;聚氯乙烯;殘?zhí)?/p>

1.前言

聚氯乙烯（PVC）因具有良好的加工性能和低廉的價格，被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等各個領域[1]。

近年來，對羥基錫酸鹽的阻燃研究越來越受到人們的重視。焦運紅等[2]采用模板法成功制備了CuSn（OH）6微球并將其應用于軟質PVC中。Wu[3]等研究了將FeSnO（OH）5作為阻燃劑添加到軟質PVC中。Jiao等[4]合成了一系列羥基錫酸鹽（如MgSn（OH）6、SrSn（OH）6等）及其復合物（如ZHS-MgSn（OH）6、ZHS-SrSn（OH）6等），且均對軟質PVC表現(xiàn)出了較好的阻燃消煙性能。因此，羥基錫酸鹽阻燃劑無論是單獨起作用還是與其他阻燃劑協(xié)效都表現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。

2.實驗部分

2.1羥基錫酸鹽/PVC復合材料的制備

首先，將PVC 100phr、DOP（鄰苯二甲酸二辛脂）40phr、有機錫穩(wěn)定劑3phr、硅烷偶聯(lián)劑（KH560）、硬脂酸0.5phr、硬脂酸鈣0.5phr分別與所有的阻燃劑（阻燃劑10phr）混合均勻。然后將混合物在真空干燥箱中60oC干燥6h，再將所得的混合物置于雙輥混煉機（前輥和后輥的溫度分別是145oC和150oC）下混煉輥隙在0.1mm時混煉3min，在1mm處混煉3min，在2mm處混煉2min。移入平板硫化機中，170oC下熱壓5min，取出后冷壓3min。

2.2 燃燒性能

本次燃燒實驗用分別加入10phr的羥基錫酸鹽的PVC樣板，進行錐形量熱實驗。

圖2-2為PVC及其阻燃PVC樣品的錐量測試曲線，其相對應的數(shù)據(jù)列于表 2-2。從圖2-2中可以看出純PVC的峰值較為尖銳，隨著阻燃劑錫酸鹽及羥基錫酸鹽的加入，PVC阻燃樣品的煙、熱釋放等曲線均有明顯降低。從圖（a1）、（a2）、可以看出PVC阻燃樣品的放熱速度較快，純PVC的峰值熱釋放速率最大，達到313.34kW/m2。其中PVC-CuSn（OH）6的PHRR最低，PVC-FeSnO（OH）5的PHRR最高。PVC-CuSn（OH）6出現(xiàn)的峰值較晚，一段時間以內沒有燃燒，表明PVC-CuSn（OH）6的阻燃效果較其他PVC阻燃樣品好。

圖 2-2（b）為 THR 曲線，其中PVC-CuSn（OH）6的THR最小，PVC-ZnSn（OH）6的THR較小，PVC-CaSn（OH）6和PVC-CoSn（OH）6的THR類似但相較于PVC-ZnSn（OH）6略大。其他PVC阻燃樣品相較于純PVC的THR有所降低，但是下降幅度不大，下降率不足20%。

圖2-2（c）和圖2-2（d）為PVC樣品的SPR與TSP曲線，從圖（c1）、（c2）可以看出PVC阻燃樣品的煙釋放速度較快，純PVC的峰值煙釋放速率最大，達到0.251m2/s。PVC-MgSn（OH）6的PSPR最低，PVC-MnSn（OH）6、PVC-NiSn（OH）6和PVC-ZnSn（OH）6的PSPR較低;PVC-CoSn（OH）6的PSPR最高，PVC-FeSnO（OH）5的PSPR較高。PVC-CuSn（OH）6的TSP最小，PVC-MgSn（OH）6和PVC-MnSn（OH）6的TSP較小，PVC-CaSn（OH）6的TSP最大，PVC-CoSn（OH）6的TSP較大。

2.3 FTIR分析

FTIR技術可以對PVC阻燃樣品進行物質檢測。圖中可以看出2930cm-1和2856cm-1屬于C-H鍵的衍射峰位置，1615cm-1屬于C=C鍵的衍射峰位置。少量殘?zhí)紭悠罚≒VC-CuSn（OH）6，PVC-FeSnO（OH）5）在847cm-1存在衍射峰。847cm-1附近出現(xiàn)的是Sn-O-Sn的振動吸收峰，說明這些阻燃樣品在燃燒過程中生成了含有Sn-O-Sn的化合物，隔絕氧氣，阻止燃燒進一步發(fā)生。波長在1428cm-1附近出現(xiàn)的可能是Sn-OH鍵的振動吸收峰，隨著溫度的升高，殘?zhí)贾泻蠸n-OH的化合物。

2.4 殘?zhí)嫉睦治?/p>

圖3-3為PVC阻燃樣品經(jīng)拉曼光譜測試后的擬合圖。所有阻燃樣品都有兩個吸收譜帶，圖左邊峰為D峰，波長越1364cm-1;圖右邊峰為G峰，波長約1597cm-1。

殘?zhí)嫉氖潭瓤捎肁D/AG（D峰和G峰的面積比）表示比值越小，殘?zhí)嫉氖潭仍礁遊5-7]。表3-3為PVC殘?zhí)紭悠返睦庾V擬合數(shù)據(jù)：

綜上結果表明：阻燃劑的加入增加了殘?zhí)嫉馁|量和石墨化程度，減少了外表面的孔洞數(shù)量，更多阻燃元素被留在固相中起作用。純PVC的AD/AG的值為1.49，阻燃劑的加入使得AD/AG的值降低，其中PVC-10CuSn（OH）6下降的最多，表示PVC-10CuSn（OH）6的殘?zhí)际潭茸罡?，阻燃性最好。加入阻燃劑的PVC樣品的AD/AG的值從低到高排序為PVC-10CuSn（OH）6，PVC-10ZnSn（OH）6，PVC-10MgSn（OH）6，PVC-10MnSn（OH）6，PVC-10CaSn（OH）6，PVC-10SrSn（OH）6，PVC-10BaSn（OH）6，PVC-10CoSn（OH）6，PVC-10NiSn（OH）6，PVC-10FeSnO（OH）5。

石墨化程度降低，阻燃性能越來越差，與錐量燃燒結果一致。

3.結論

通過XRD，F(xiàn)TIR分析，得出了錐形量熱后殘?zhí)贾械奈镔|;通過錐形量熱實驗和宏觀以及微觀的殘?zhí)挤治觯ɡ庾V分析）得出：

A.不同金屬離子的羥基錫酸鹽阻燃的綜合性能從高到低排序為Cu2+，Zn2+，Mg2+，Mn2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+。

B.ⅡA族元素Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+呈規(guī)律性分布，從上到下其阻燃性能逐漸降低。

C.第四周期靠近右側的ⅠB，ⅡB族元素阻燃效果最好，ⅦA族的Mn2+比Ⅷ族元素的阻燃效果好。

參考文獻：

[1]崔向元.關于原子探針顯微鏡與密度泛函理論模擬之間的關系[J]。材料表征，2018，146（1）：347-358。

[2]焦運紅.羥基錫酸銅微球對軟質PVC的阻燃及抑煙作用[C].北京：中國阻燃學會，2013：334-337

[3]吳杰，孫建華，焦運紅，等.亞微米介孔氧化鐵錫氫氧化物的制備及其對柔性聚氯乙烯的阻燃抑煙性能[J].應用高分子科學雜志，2018135（18）：46-48

[4]焦運紅，徐建中.羥基錫酸鎂和羥基錫酸鍶包覆碳酸鈣在軟聚氯乙烯上的阻燃性能[J].應用高分子科學雜志，2009112（1）：36-43

[5]李沖沖，徐文總，王曉玲，等.偏硼酸根離子改性ZnMgAl層狀雙氫氧化物的制備及在聚氨酯彈性體中的應用[J].高分子材料科學與工程，2017，33（10）：94-100

[6]嚴偉，張明秋，于潔，等.環(huán)氧樹脂與苯乙基橋聯(lián)DOPO衍生物和石墨烯納米復合阻燃劑的協(xié)同阻燃效應[J].高分子科學學報，2019.37（1）：79-88

[7]余樹林，向紅霞，周杰立，等.利用含磷聚乳酸增強聚乳酸（PLA）復合材料的阻燃性能[J].自然科學進展：材料國際，2018，28（5）：590-597