利用激光誘導擊穿光譜技術原位在線探測秸稈燃燒煙塵

丁鵬飛，劉玉柱,2*，張啟航，顏逸輝，尹文怡，陳 宇

1. 江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室(南京信息工程大學)，江蘇 南京 2100442. 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044

引 言

近幾年，在部分地區(qū)焚燒秸稈的現(xiàn)象時有發(fā)生，對當地的生態(tài)環(huán)境造成的嚴重的污染，產生的顆粒物飄散到大氣中使霧霾天氣加重。焚燒秸稈會生成大量的有毒物質，其中重金屬元素會隨著煙塵顆粒物飄散到空氣中，對人與其他生物的健康造成了巨大的威脅[1-2]。

秸稈燃燒造成的空氣污染日趨嚴重，對秸稈焚燒煙塵在空氣中產生的重金屬元素的在線探測迫在眉睫。傳統(tǒng)的重金屬元素檢測方法主要包括原子熒光光譜法以及X射線光譜法等[3-4]，然而這些檢測方法具有樣品處理時間長或檢測元素單一等弊端，不適合用于元素的在線實時檢測。激光誘導擊穿光譜(laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)技術有望實現(xiàn)在線探測。LIBS技術將高能量激光脈沖聚焦在待測樣品上產生高溫等離子體，其中部分粒子會吸收能量躍遷到高能級，這些激發(fā)態(tài)的粒子從高能級躍遷到低能級時產生與元素相關的特征譜線，對發(fā)射光譜進行定性與定量分析，從而得到樣品的元素種類與含量。LIBS技術具有多元素分析同時進行、檢測時間短、實時性好、樣品損失小等優(yōu)點[4-6]，被廣泛應用于各個領域[7-11]。盡管LIBS技術發(fā)展了很多年，應用領域很廣泛，但是在秸稈燃燒的重金屬元素在線激光探測中未見文獻報道。本研究采用LIBS技術對秸稈燃燒煙塵進行在線探測，對重金屬元素進行在線的定性與半定量分析，為秸稈焚燒的治理提供實驗依據。

1 實驗部分

實驗原理已在前期工作展示[12]。采用Continuum公司所生產的Nd∶YAG單脈沖激光器，激光波長為1 064 nm，單脈沖最大能量為680 mJ。為了探測信號的穩(wěn)定性和達到最理想的實驗效果，使用的激光束能量為290 mJ·pulse-1，重復頻率為10 Hz，脈沖時間寬度為8 ns。使用Avantes公司生產的光譜儀(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0)，光譜的檢測范圍為200～890 nm，分辨率為0.13 nm，光譜儀的延遲時間設置為6 μs。激光光束經過反射鏡和聚焦透鏡(f=150 mm)聚焦于周圍的空氣、煙霧。聚焦斑直徑約為100 μm并產生高溫粒子，粒子從高能級躍遷到低能級產生的輻射光被耦合進入光纖，通過光纖傳輸到光譜儀中，計算機記錄光譜數據。實驗所用的秸稈樣品為華東地區(qū)的成熟水稻莖葉。

2 結果與討論

2.1 秸稈燃燒煙塵LIBS在線檢測與空氣LIBS在線檢測光譜的對比

常溫環(huán)境分別對秸稈燃燒煙塵和空氣進行LIBS光譜的在線檢測，通過光譜儀分析得到光譜圖。在LIBS實驗數據采集與分析的過程中，波長漂移現(xiàn)象的存在不可避免，必須對所得到的光譜進行波長校準。通過對光譜中的譜線數據與NIST數據庫進行對比，對譜線進行元素標定。將標定后的空氣光譜圖與煙塵光譜圖進行對比，結果如圖1和圖2所示?？諝庵刑綔y到N，O，Hα和Hβ等元素的存在，秸稈燃燒煙塵中除了探測到O和Hα元素外，還探測到C，Mg，Ca和Mn等元素的存在，同時還探測到了CN分子譜線。通過對比空氣與秸稈燃燒煙塵的光譜，可以看出，隨著秸稈燃燒，秸稈中的金屬元素會隨著煙塵飄散到空氣中，可以通過光譜儀采集到煙塵中金屬元素的光譜信號，同時空氣中如N，O和Hα等非金屬元素也被探測到。

圖1 空氣與秸稈燃燒煙塵在240～500 nm波段的特征光譜圖Fig.1 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 240～500 nm

圖2 空氣與秸稈燃燒煙塵460～700 nm波段的特征光譜圖Fig.2 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 460～700 nm

2.2 對秸稈燃燒煙塵LIBS在線探測光譜的定性與分析

對秸稈燃燒煙塵進行LIBS在線檢測，并對得到的光譜圖進行波長校準，校準后的譜線如圖3所示。對光譜中的譜線數據與NIST數據庫進行對比，對譜線中的元素進行定性分析?？梢杂^察到，隨著秸稈燃燒，煙塵飄散到空氣中的元素包括C，Mg，Ca，Mn，Na和K等元素。在240～430 nm波段主要有金屬元素，其中Mn元素為重金屬元素，過量的吸入會危害人的身體健康，同時還探測到CN分子譜線。在460～900 nm波段主要元素為空氣中的N，O，Hα和Hβ元素，同時還觀測到Na，Mg和K等金屬元素。

圖3 秸稈燃燒煙塵在240～890 nm波段的特征光譜圖Fig.3 Characteristic spectrum of smoke straw combustion at band of 400～890 nm

2.3 對CN分子光譜的模擬以及溫度計算

如圖4所示，實驗在秸稈燃燒煙塵中探測到了CN分子光譜，秸稈含有的一部分C元素與空氣中的O2發(fā)生反應產生CO2分子，CO2分子在脈沖激光照射下與空氣中的N2發(fā)生反應生成CN分子。在相同實驗條件下對激光焦點處進行人工吹氣，人呼出的氣體含有CO2分子，對氣體進行光譜采集，同樣探測到了CN分子。利用LIFBASE[13]雙原子分子光譜仿真軟件對實驗探測到的CN分子光譜進行擬合，得到CN分子光譜的擬合圖像，并得到CN分子的振動溫度為8 000 K，轉動溫度為7 700 K。將人工吹氣產生的CN分子光譜與秸稈燃燒煙塵光譜以及通過計算擬合出的CN分子光譜進行對比，如圖4所示。

2.4 對含Pb秸稈燃燒煙塵的LIBS在線探測與分析

通過秸稈燃燒煙塵實驗，觀測到秸稈所含有的重金屬元素Mn會隨秸稈燃燒飄散到空氣中。實驗通過制備含重金屬Pb的秸稈樣品，并對含Pb的秸稈燃燒煙塵進行LIBS探測，對鉛元素進行半定量分析。在制備實驗樣品中，把秸稈樣品分為兩份，每份秸稈質量相同。制備出兩種不同濃度的溶液，將兩份秸稈樣品分別浸泡在不同濃度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，浸泡時間為24 h，浸泡完成后對樣品進行烘干處理，烘干溫度為30 ℃。對含不同濃度的Pb的秸稈燃燒煙塵進行LIBS在線探測，兩種含Pb樣品的光譜與原始秸稈燃燒煙塵光譜如圖5所示。通過對比兩種含Pb光譜圖與原始秸稈燃燒煙塵的光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)含Pb秸稈燃燒灰中的光譜圖明顯多出了5條波長分別為357.261，363.898，368.370，373.945和405.747 nm的譜線。通過與NIST的數據庫對比可以看出這些譜線全部都是Pb元素的光譜線。選取CaⅡ(393.329 nm)譜線為參考譜線，對含Pb的秸稈燃燒煙塵光譜進行歸一化處理，對比兩種含不同濃度的Pb的秸稈燃燒煙塵的光譜，發(fā)現(xiàn)經過歸一化處理，在兩種樣品燃燒煙塵中探測出的CaⅡ(393.329 nm)譜線強度是基本相同的，在含Pb量高的秸稈燃燒煙塵的光譜中，Pb元素的特征峰值強度較高，在含Pb量低的秸稈燃燒煙塵的光譜中，探測到Pb元素的特征峰強度較低。

圖4 CN分子光譜的模擬圖與樣品燃燒的CN分子光譜圖(a): 人體呼出氣體； (b): 秸桿燃燒煙塵； (c): LIFBASE對CN基團理論擬合Fig.4 The simulation diagram of CN molecular spectrum and the experimental CNmolecular spectrum diagram of sample combustion(a): LIBS of breath; (b): LIBS of smoke; (c): LIFBASE fitting

圖5 原始秸稈燃燒煙塵與含Pb秸稈燃燒煙塵的LIBS光譜圖(a): 煙塵LIBS譜； (b): 含低濃度Pb煙塵的LIBS譜； (c): 含高濃度Pb煙塵的LIBS譜Fig.5 LIBS spectrum of smoke from original straw and the straw containing Pb(a): LIBS of smoke; (b): LIBS of smoke with lowe concentration of Pb; (c): LIBS of smoke with high concentration of Pb

3 結 論

激光誘導擊穿光譜可以對秸稈燃燒煙塵中的重金屬元素進行在線探測，實驗中探測到C，Mg，Ca，Mn，Na，K，N，O，Hα和Hβ等元素。其中Mn元素為重金屬元素，Mg，Ca，Mn，Na和K等金屬元素隨秸稈燃燒煙塵溢出到空氣中，N，O，Hα和Hβ元素為空氣中元素。同時還探測到CN的分子光譜，再對CN進行計算擬合得到CN的振動溫度為8 000 K，轉動溫度為7 700 K。制備出含Pb的秸稈樣品，以CaⅡ(393.329 nm)譜線為參考譜線，對其燃燒煙塵進行半定量分析，探測到的Pb元素特征峰強度隨著樣品中添加的Pb元素量的增加而增加，從而實現(xiàn)了對秸稈燃燒煙塵中的重金屬Pb元素的半定量分析。