應(yīng)用近紅外光譜判別煙葉等級模型的可靠性及化學(xué)成分特征分析

劉藝琳，張海燕，彭海根，趙龍蓮，陶曉秋*,李軍會*

1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院，北京 1000832. 四川省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，四川 成都 6100413. 四川威斯派克科技有限公司，四川 成都 610041

引 言

近紅外光譜主要體現(xiàn)對含氫基團(tuán)振動的倍頻和合頻信息的吸收，包含了大多數(shù)有機(jī)化合物的組成信息?；诮t外光譜的分析技術(shù)包括了定量分析和定性分析兩大方面，兩者已日漸成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)快速，無損以及實(shí)時(shí)的物質(zhì)檢測和分析[1]。通過近紅外定性分析，能夠確定樣品的產(chǎn)地，等級，真假，種類，貯藏時(shí)間等。目前，使用近紅外光譜技術(shù)來對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行定性判別已經(jīng)得到了廣泛的研究，如竹子[2]，藥用木瓜[3]，圓棗[4]，植物纖維[5]，小麥等。常用的判別農(nóng)產(chǎn)品屬性特征的方法，除近紅外分析技術(shù)外，還有電子鼻技術(shù)[7]，礦物元素指紋圖譜分析技術(shù)等。

對農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行定性判別，不僅有利于鑒別農(nóng)產(chǎn)品的真假，品質(zhì)和等級，方便市場的分類和分級，品種的選育等，而且在收購，加工等方面，有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。然而，對于定性判別模型的實(shí)際應(yīng)用仍存在一些問題。在實(shí)際生產(chǎn)中，對于建立的定性模型，一般存在能夠識別的屬性類型不是很多； 識別準(zhǔn)確率不高； 定性識別模型的可靠性較低等問題。因此，應(yīng)用近紅外技術(shù)實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)雖有一些文獻(xiàn)報(bào)道，但已實(shí)際應(yīng)用的事例卻很少。在應(yīng)用近紅外定性模型時(shí)，需對模型的可靠性及樣品的物質(zhì)信息基礎(chǔ)進(jìn)行分析研究。

研究以四川省煙草為例，在部位判別模型可行的基礎(chǔ)上，結(jié)合主要化學(xué)成分，近紅外光譜及定性模型判別結(jié)果，通過物質(zhì)信息基礎(chǔ)的分析，進(jìn)一步對模型的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證； 對不同部位煙葉的光譜特征進(jìn)行分析，得到了四川省煙葉的部位(等級)特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

MPA型傅里葉變換近紅外光譜儀(德國BRUKER公司)。工作參數(shù)： 光譜采集范圍12 000～4 000 cm-1； 光譜分辨率： 8 cm-1； 掃描次數(shù)： 64次。

1.2 樣品及數(shù)據(jù)

選擇2014年—2016年收集的四川省不同產(chǎn)區(qū)不同部位的煙葉烤煙樣品為實(shí)驗(yàn)樣品。實(shí)驗(yàn)樣品共550份，如表1所示。采用四川省質(zhì)量監(jiān)督檢測站對樣品進(jìn)行化學(xué)成分檢測獲得的樣品各項(xiàng)常規(guī)化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)。

1.3 方法

使用CAUNIRS近紅外光譜分析軟件，結(jié)合判別偏最小二乘(DPLS)方法建立基于近紅外光譜的煙草不同部位(等級)的相似性分析模型。使用二進(jìn)制系統(tǒng)表示樣本所屬的類，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)，其中“1”表示屬于該類，“0”表示不屬于該類，類別編碼表如表2。

表2 類別編碼Table 2 Category code

預(yù)測值通常接近0或1，而不是精確地為0或1，通過比較預(yù)測值和閾值之間的關(guān)系將其設(shè)置為閾值以區(qū)分類別。

應(yīng)用主成分及Fisher準(zhǔn)則投影分析方法(PPF)方法建立基于近紅外光譜的投影分析模型。PPF是基于光譜的主成分?jǐn)?shù)據(jù)與Fisher準(zhǔn)則對樣品進(jìn)行相似性分析的投影方法。PPF所實(shí)現(xiàn)的最終目標(biāo)是得到各類中各個(gè)樣品的低維投影值，使類內(nèi)投影值能反映類內(nèi)的離散度與相鄰類間的交叉度，使各類投影均值能客觀表達(dá)類間的遠(yuǎn)近關(guān)系。通過投影圖得出各類樣品的類間距離，可對各類樣品的相似程度進(jìn)行直觀評價(jià)； 通過投影圖得出各類內(nèi)離散度，可對各類內(nèi)樣品的一致性進(jìn)行直觀評價(jià)[7]。

使用MATLAB軟件及編程語言對光譜文件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量(SNV)、平均等預(yù)處理后，對不同部位的煙葉光譜進(jìn)行特征分析。根據(jù)不同波數(shù)范圍內(nèi)的近紅外光譜吸收的不同化學(xué)成分信息，對煙葉的等級特征進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于近紅外光譜數(shù)據(jù)建立全部煙葉部位判別模型的結(jié)果分析

將四川省全部樣品共550份煙葉的近紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入CAUNIRS軟件，根據(jù)部位(上部，中部，下部)分為3類并分別設(shè)置編號。選擇分析譜區(qū)范圍為8 000～4 000 cm-1，對光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)和15點(diǎn)平滑預(yù)處理后，利用DPLS方法建模。判別結(jié)果如表3所示。不同部位(等級)的煙葉之間存在連續(xù)性和相似性，因此當(dāng)判別一個(gè)類別與其相鄰類別時(shí)，上部判別為中部，中部判別為上部或下部，下部判別為中部都是合理的； 而將一個(gè)類別區(qū)分為其非相鄰類別，如將上部判別為下部或下部判別為上部是錯(cuò)誤的[8]。

表3 基于近紅外數(shù)據(jù)的部位判別結(jié)果(內(nèi)部交叉)Table 3 Part discrimination results based onnear-infrared data (internal cross)

由表3可以看出： (1)全部樣品部位判別模型總的識別合理率為97.80%，達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用要求。該判別結(jié)果說明在一定產(chǎn)區(qū)范圍內(nèi)，產(chǎn)地因素對部位判別結(jié)果的影響較小，此模型具有可行性，但仍需進(jìn)一步驗(yàn)證模型的可靠性。(2)上部和下部之間誤判較少； 中部與上部、下部之間存在部分誤判。即不相鄰部位之間存在識別錯(cuò)誤較少，相鄰部位之間存在部分樣品識別錯(cuò)誤。該判別結(jié)果可能是由于煙葉采集時(shí)的誤差及煙葉本身的連續(xù)性和相似性造成的，此種判別結(jié)果合理。

根據(jù)判別結(jié)果分析可知，在同一生態(tài)產(chǎn)區(qū)內(nèi)，煙葉的部位(等級)識別結(jié)果合理率較高，模型具有可行性。然而此模型的可靠性仍需進(jìn)一步分析。本文基于主要化學(xué)成分，光譜特征及定性判別結(jié)果，通過討論不同等級煙葉的物質(zhì)信息基礎(chǔ)，從而驗(yàn)證部位(等級)識別模型的可靠性，以及通過探究主要化學(xué)成分和光譜特征從而分析煙葉的等級特征。

2.2 部位判別模型的可靠性分析

將煙葉樣品的光譜文件按照不同部位，即上部，中部和下部，分別用符號B，C，X命名后，設(shè)置分析譜區(qū)范圍為4 000～8 000 cm-1并進(jìn)行預(yù)處理，選擇主成分為8后進(jìn)行基于PPF方法的投影分析，獲得投影圖如圖1所示。

圖1 基于PPF的主成分為8的投影圖Fig.1 PPF projection with 8 principal components

由圖1可以看出： 上部和下部煙葉的光譜投影圖交叉部分較小，表明兩者相似性較低； 中部煙葉的光譜投影圖與上部和下部的投影圖交叉部分都較大，表明中部煙葉與上部、下部煙葉均具有一定的相似性。此結(jié)果符合煙葉的連續(xù)性和相似性，與定性判別結(jié)果中上部和下部之間誤判較少； 中部和上部、下部之間存在部分誤判的結(jié)果一致。

根據(jù)光譜投影圖分析可知，煙葉不同部位光譜之間的相似性分析結(jié)果與定性判別結(jié)果一致。因此，存在基于近紅外光譜建立部位(等級)識別模型的光譜信息基礎(chǔ)，此部位(等級)判別模型具有可靠性。

2.3 不同等級煙葉的化學(xué)成分特征分析

2.3.1 基于化學(xué)成分的煙葉等級特征分析

通過近紅外定量分析技術(shù)建模得到煙葉樣品的各項(xiàng)主要化學(xué)成分含量后，計(jì)算不同部位煙葉樣品的主要化學(xué)成分含量均值： 上部煙葉具有低總糖、高煙堿、高總氮； 中部煙葉具有高總糖、煙堿適中、總氮適中； 下部煙葉具有高總糖、低煙堿、低總氮。

根據(jù)化學(xué)成分規(guī)律分析可知，不同部位(等級)煙葉的化學(xué)成分特征具有明顯差異，與定性判別模型結(jié)果一致，且煙葉化學(xué)成分規(guī)律具有一定的等級特征。因此，存在基于光譜建立部位(等級)識別模型的化學(xué)成分信息基礎(chǔ)，此部位(等級)判別模型具有可靠性。不同等級煙葉的化學(xué)成分特征為： 上部煙葉具有低總糖、高煙堿、高總氮特征； 中部煙葉具有高總糖、中煙堿、中總氮特征； 下部煙葉具有高總糖、低煙堿、低總氮特征。

2.3.2 通過光譜特征的煙葉等級特征分析

為進(jìn)一步分析煙葉的等級特征，對不同頻率范圍內(nèi)的光譜特征進(jìn)行分析。將煙葉光譜按照不同部位，即上部，中部，下部分別用符號B，C，X命名并設(shè)置分析譜區(qū)范圍為4 000～8 000 cm-1后，導(dǎo)入MATLAB軟件進(jìn)行分析。由于樣品較多且不同年份采集的光譜存在系統(tǒng)誤差，根據(jù)不同部位將光譜進(jìn)行平均后，進(jìn)行SNV預(yù)處理，放大光譜圖的4 200～5 200 cm-1波數(shù)范圍，其光譜特征如圖2所示。不同頻率范圍內(nèi)吸收的有機(jī)基團(tuán)信息如表4所示。

圖2 4 200～5 200 cm-1范圍光譜Fig.2 Spectrum during 4 200～5 200 cm-1

表4 不同頻率范圍吸收的有機(jī)基團(tuán)Table 4 Organic groups absorbed in differentfrequency ranges

根據(jù)光譜特征分析可知： 不同頻率范圍內(nèi)煙葉的部位特征不同，即存在使用數(shù)學(xué)方法對煙葉進(jìn)行部位(等級)分類的光譜信息基礎(chǔ)，此部位(等級)判別模型具有可靠性。對不同波數(shù)范圍內(nèi)的光譜特征及光譜吸收的化學(xué)成分信息進(jìn)行分析可知： 對于纖維素，總糖和酰胺，不同部位(等級)煙葉具有不同的等級特征。

對不同等級煙葉的化學(xué)成分特征規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如表5所示。

表5 四川省不同等級煙葉的化學(xué)成分特征Table 5 Chemical composition characteristics of different grades of tobacco in Sichuan Province

根據(jù)化學(xué)成分信息基礎(chǔ)和光譜信息基礎(chǔ)分析可知，部位定性判別結(jié)果、主要化學(xué)成分及光譜相似性具有一致性，此定性判別模型具有可靠性。由表5可知，通過化學(xué)成分規(guī)律分析及預(yù)處理后光譜的特征分析，可以得到一定生態(tài)產(chǎn)區(qū)范圍內(nèi)(四川省)煙葉的部位(等級)特征： 上部煙葉具有低總糖，高煙堿，高總氮，高纖維素，高酰胺的等級特征； 中部煙葉具有高總糖，中煙堿，中總氮，中纖維素，中酰胺的等級特征； 下部煙葉具有高總糖，低煙堿，低總氮，低纖維素，低酰胺的等級特征。此方法對驗(yàn)證其他農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量等級等屬性特征判別模型的可靠性和分析農(nóng)產(chǎn)品的等級特征具有參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

通過基于光譜的四川省煙葉部位(等級)判別模型結(jié)果，說明了在一定生態(tài)產(chǎn)區(qū)范圍(四川省)內(nèi)，基于光譜數(shù)據(jù)建立的部位(等級)定性判別模型識別合理率較高，即產(chǎn)地因素對部位判別結(jié)果的影響較小，模型具有可行性。根據(jù)主要化學(xué)成分、光譜特征及定性判別結(jié)果三個(gè)方面，進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的可靠性及分析了煙葉樣品的等級特征。

對模型判別結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)上部和下部煙葉之間誤判較少，上部和中部、中部和下部煙葉之間存在部分誤判。對不同部位煙葉的化學(xué)成分特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)上部煙葉具有低總糖、高煙堿、高總氮的特征； 中部煙葉具有高總糖、煙堿適中、低總氮的特征； 下部煙葉具有高總糖、低煙堿、低總氮的特征； 即不同部位煙葉的化學(xué)成分特征存在明顯差異。對光譜的相似性投影結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)上部和下部煙葉的光譜相似性較低，中部煙葉的光譜特征介于上部和下部之間。通過模型判別結(jié)果、化學(xué)成分特征及光譜相似性之間的一致性，證明了此模型的可靠性。

根據(jù)不同部位煙葉的化學(xué)成分特征分析，得到不同等級煙葉的部分化學(xué)成分特征。根據(jù)不同頻率范圍內(nèi)的光譜特征及光譜吸收的物質(zhì)信息，進(jìn)一步分析了一定生態(tài)產(chǎn)區(qū)范圍(四川省)內(nèi)煙葉可能具有的部位(等級)特征。上部煙葉具有低總糖，高煙堿，高總氮，高纖維素，高酰胺的等級特征； 中部煙葉具有高總糖，中煙堿，中總氮，中纖維素，中酰胺的等級特征； 下部煙葉具有高總糖，低煙堿，低總氮，低纖維素，低酰胺的等級特征。

本文中的分析方法，可以驗(yàn)證煙葉部位(等級)識別模型的可靠性，以及分析煙葉的等級特征。此分析方法對其他農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量等級等屬性特征的建模和特征分析具有參考價(jià)值。