云南麻花坪鎢鈹?shù)V床藍柱石的鑒定特征及成分與成因分析

賈福東,張長青,化志新，婁德波,李寶龍,孫 嘉

1. 中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 1000372. 北京大學地球與空間科學學院，北京 1008713. 香格里拉市虎跳峽鑫磊鎢業(yè)有限責任公司，云南 迪慶 674402

引 言

鈹作為典型的上地殼元素之一，是目前已知112種含鈹?shù)V物的重要組成成分[1]。常見含鈹?shù)V物包括綠柱石、藍柱石、硅鈹石、羥硅鈹石、金綠玉、日光榴石、塔菲石等，它們多形成于巖漿結晶分異晚期和火山作用后期的熱液作用過程，通常與花崗偉晶巖和含黃玉的流紋巖成因關系密切[2-5]，這些礦物提供了滿足人類需求的電子、航空航天和武器制造等大部分工業(yè)用鈹和含鈹寶石資源。

藍柱石是一種含鈹鋁硅酸鹽礦物，化學式為BeAlSiO4(OH)，最早于1785年在巴西發(fā)現(xiàn)，并于1792年被分類命名[6]。在此后的很長一段時間內(nèi)都被認為是一種罕見的礦物，隨著在云英巖、花崗偉晶巖、阿爾卑斯型裂隙脈和變質(zhì)巖等多種地質(zhì)環(huán)境中的發(fā)現(xiàn)[5,7-8]，陸續(xù)在哥倫比亞、俄羅斯、坦桑尼亞、津巴布韋、奧地利、愛爾蘭等多地出現(xiàn)藍柱石的報道。藍柱石屬于單斜晶系(P21/a,Z=4)，晶胞參數(shù)a=4.763(5) ?，b=14.29(2) ?，c=4.618(5) ?，a∶b∶c=0.333∶1∶0.323，β=110°15′和V=309.3 ?3，密度2.99～3.115 g·cm-3[9]，自然光下，藍柱石通常呈無色、白色、淺綠-黃綠色和淺藍-深藍等色，玻璃光澤，透明-半透明，白色條痕，性脆，貝殼狀斷口，具一組{010}完全解理，{110}和{001}兩組不完全解理，摩氏硬度7.5。藍柱石分子由互相連接的BeO3(OH)四面體和SiO4四面體組成平行于a軸延伸的之字形復鏈，鏈與鏈之間通過共棱的AlO5(OH)扭曲八面體連接[10](圖1)。

實驗巖石學表明，盡管藍柱石本身具有較為寬廣的P-T穩(wěn)定域，在早期結晶環(huán)境中可以產(chǎn)出，但通常作為晚期結晶礦物產(chǎn)于中低溫環(huán)境中，由金綠玉和綠柱石等早期含鈹?shù)V物在溫度和壓力降低的條件下轉(zhuǎn)變而來，由于藍柱石只有在鋁活度較高、低堿、相對低硅的環(huán)境中才能穩(wěn)定存在[5,7,11-12]，因此可以作為鋁活度、酸堿度和硅飽和程度的指示礦物。此外，由于藍柱石礦物結構中含有OH，其形成和消失會伴隨水的消耗和產(chǎn)生，對其他礦物的熔融有重要影響，并能很好地指示流體活動，參與熱液礦床成礦過程。因此，藍柱石的相關性質(zhì)研究對于理解相關礦物和鈹元素的物理化學行為，以及對認識稀有金屬礦床成礦作用均有重要意義。此外，隨著人們消費水平和生活品位的提高，越來越多的人開始關注稀有寶石礦物，藍柱石在市場上已有出現(xiàn)，品質(zhì)較好的藍柱石價格甚至超出同等級別的祖母綠，并被人們稱為“藍色的祖母綠”，但與之形成鮮明對比的是與藍柱石相關的研究資料極其匱乏，前人多關注藍柱石基本的寶石學、晶體結構以及高溫高壓實驗的研究[4,11-14]，對成巖成礦過程中藍柱石的行為缺少研究工作。此外，高昂的研究成本和相對苛刻的實驗條件給人們認識藍柱石帶來了一定困難。因此，運用常規(guī)手段對藍柱石的研究不僅能為研究該礦物的成因和相關成礦過程提供資料積累，而且有助于提高人們快速鑒別這種稀有寶石的能力。

圖1 藍柱石的晶體結構(晶體參數(shù)數(shù)據(jù)引自文獻[10])(a)： 球棍模型； (b)，(d)： 沿[100]方向的投影； (c)： 沿[001]方向的投影)Fig.1 Projections of euclase structure (crystal parameter data from Ref.[10])(a)： Ball-and-stick model; (b),(d)： Projection along [100]; (c)： Projection along [001]

本工作通過偏光鏡對云南麻花坪鎢鈹?shù)V中藍柱石的觀察，給出藍柱石的鏡下鑒定特征； 通過能譜、拉曼光譜分析、電子探針測試以及LA-ICP-MS原位分析，得到藍柱石的化學成分和其他鑒別特征，并探討了藍柱石及其不同顏色的成因。

1 實驗部分

1.1 樣品

麻花坪鎢鈹?shù)V床位于云南省香格里拉市，礦化類型主要包括發(fā)育在變質(zhì)碎屑巖中的石英-黑鎢礦脈型礦化和發(fā)育在大理巖中的白鎢礦-綠柱石-螢石-云母脈型礦化。用于測試的樣品分別取自兩側不同礦化類型的礦石，樣品雙面剖光。其中，產(chǎn)在變質(zhì)碎屑巖中的藍柱石呈半透明-不透明的無色-乳白色，與石英和黃鐵礦共生； 產(chǎn)于大理巖中的藍柱石呈半透明的淺藍色，與云母、螢石和少量羥硅鈹石共生(圖2)。

1.2 儀器和方法

顯微鏡下薄片鑒定的方法經(jīng)濟、快捷和有效。鑒于藍柱石的鏡下特征鮮有報道，對藍柱石進行了詳細的鏡下觀察與描述，薄片觀察在Zeiss Axio Scope A1型顯微鏡下完成。

能譜分析在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行,測試條件為： 加速電壓15 kV，束流范圍4 pA～20 nA，二次電子相分辨率1.0 nm。激光拉曼分析用中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所的Renishaw System-2000顯微共焦激光拉曼光譜儀，激發(fā)激光波長514.53 nm，激光功率20 mW，激光束斑最小直徑1 μm，光譜分辨率1～2 cm-1。

電子探針分析在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所礦物學與微束分析實驗室完成，采用JXA-8230型電子探針能譜儀。測試條件為： 定量加速電壓15 kV； 束斑直徑5 μm； 工作電流20 mA； 標準樣品為天然礦物或合成氧化物的國家標準。

圖2 藍柱石手標本及鏡下照片(a)： 變質(zhì)碎屑巖中的石英-藍柱石-黃鐵礦脈，藍柱石呈無色-白色； (b—c)： 大理巖中的藍柱石-螢石-白云母，藍柱石呈淺藍色；(d—f)： 單偏光； (g—m)： 正交光； Eu： 藍柱石； Py： 黃鐵礦； Qtz： 石英； Fl： 螢石； Ms： 白云母Fig.2 Photographs and micrographs of euclase

原位微量元素分析在合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院礦床成因與勘查技術研究中心礦物微區(qū)分析實驗室利用LA-ICP-MS完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕束斑直徑30 μm，頻率為8 Hz，激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣。對分析數(shù)據(jù)的離線處理采用ICPMS DataCal軟件。礦物微量元素含量利用參考玻璃NIST610，NIST612，GSC-1G，GSD-1G和BCR-2G作為外標、本工作電子探針實驗數(shù)據(jù)作為內(nèi)標的方法進行定量計算。

2 結果與討論

2.1 藍柱石的鏡下特征

藍柱石在薄片中呈無色-淺藍紫色、淺橙黃色，多色性明顯，Ng-淺藍綠或淺紫紅，Nm-淺粉藍或淺橙黃，Np-無色。多呈半自形-自形的板柱狀，具一組完全解理，正中-正高突起，斜消光，消光角Ng∧c=41°～44°，Np∧a=10°～13°，正延性，最高干涉色一級紫紅-二級藍綠，雙折射率0.020，二軸晶正光性，光軸角48°(圖2)。

2.2 能譜及拉曼光譜分析

能譜分析結果顯示，藍柱石只有O，Al和Si三個峰(0峰和因樣品表面鍍碳而顯示的C峰除外)，除Be因不在檢測范圍無法檢測外，也未檢測到其他元素，表明藍柱石分子內(nèi)其他元素的含量較低。相比于同產(chǎn)自麻花坪礦床的綠柱石，能譜圖中尚出現(xiàn)Na峰和Mg峰，表明綠柱石中所含元素種類較藍柱石更為復雜(圖3)。歸一化后的元素重量百分比O為62.89%，Al為17.99%，Si為19.12%，除去Be以及可能部分被F等鹵素替代的OH位，在誤差范圍內(nèi)與藍柱石理想分子式中O為64%，Al為21.6%，Si為22.4%的比例一致。藍柱石的拉曼峰主要分布在150～600，900～1 100以及3 550～3 600 cm-1三個頻率區(qū)間，主要特征峰值有3 588，3 577，1 058～1 061，906～909，637～640，571，393，255，232和174 cm-1，其中3 577和3 588 cm-1為羥基峰(圖4)，其峰位與分布特征與前人描述的一致[14-15]。光譜特征符合標準藍柱石的特征峰，證實該礦物為藍柱石。

圖3 麻花坪礦床中藍柱石(a，b)與綠柱石(c，d)的能譜圖Fig.3 Energy spectra of euclase (a，b) and beryl (c，d)

2.3 電子探針及LA-ICP-MS分析

受電子探針測試條件的限制，不能區(qū)分同一元素的不同價態(tài)，因此Fe含量均以FeO表示，但不排除有Fe2O3。同樣，V以V2O3表示。電子探針不能分析原子量小于4的元素，因此Be元素的含量無法獲得，電子探針也無法檢測到礦物結構中是否存在H2O。本文采取藍柱石標準分子式BeAlSiO4(OH)，除去OH，以O原子數(shù)為4，陽離子數(shù)為3，陽離子電荷數(shù)為9，計算出BeO的百分數(shù)和晶體化學式中各元素的陽離子數(shù)； 由于F和Cl等鹵素只可能替換OH位置，故取n(OH)=1-n(F,Cl)，計算出OH含量，計算結果(表1)顯示藍柱石的成分為Be1.017～1.031Al0.942.～0.966Si1.019～1.063O4(OH)0.948～0.991(F,Cl)0.009～0.052，接近藍柱石的理想化學成分。電子探針分析結果顯示，藍柱石中除含少量Fe和Ti外，其余金屬元素含量均較低； F含量0.12%～0.68%，替代藍柱石中OH位置。LA-ICP-MS分析結果表明，藍柱石除含少量的Fe，Ti，V和Ca外，成分相對單一，稀土元素及其他大部分微量元素的含量均低于檢測限，主量元素Na，Mg，P，K，Ca和Mn的含量大部分也極低或低于檢測限(表2)。其中，呈淡藍色的藍柱石較無色藍柱石有更高含量的Fe，更低含量的V和Ga。

圖4 麻花坪礦床藍柱石的拉曼光譜特征Fig.4 Raman spectra of the euclase from Mahuaping deposit

2.4 藍柱石的成分

傳統(tǒng)的濕化學法和電子探針分析表明藍柱石成分極為純凈，僅有時存在極少量的Fe，Ti，Ga等金屬雜質(zhì)元素，F(xiàn)在藍柱石中的含量也較為有限[8]。本文分析顯示藍柱石中所含元素種類較少且含量低，綠柱石中常見的Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Sc，V，Cr，Mn，F(xiàn)e3+和Fe2+等元素在藍柱石中均不發(fā)育，這可能是由于藍柱石缺少類似綠柱石的通道結構所決定的。綠柱石含有典型的通道結構，一方面這些通道可以提供容納其他元素的空間，另一方面，通道所容納的堿金屬可補償因非等價元素替換產(chǎn)生的電價不平衡[5]。一般情況下，硅氧四面體中Si的位置較難發(fā)生替代，易發(fā)生替代的是鈹氧四面體的Be位和鋁氧八面體的Al位。從類質(zhì)同像替代的離子電價是否相等的角度，可以將類質(zhì)同像劃分為等價類質(zhì)同像和異價類質(zhì)同像兩類。由于Be2+半徑小(0.35 ?)，其他半徑較大的二價離子通常難以與其發(fā)生等價類質(zhì)同像。Be?？膳cLi發(fā)生異價類質(zhì)同像替換，但由于兩者的價態(tài)不同，必然需要電荷補償，綠柱石通道中的Na，K和Cs等元素便扮演了平衡電價的角色。綠柱石結構中鋁氧八面體的Al位除可被Fe3+，Sc3+，Cr3+和V3+等價類質(zhì)同像替代外，尚可被Mg2+，Mn2+和Fe2+異價類質(zhì)同像替代，但為了保持電中性，發(fā)生異價類質(zhì)同像時需要額外帶電離子來平衡電價，通道位置的堿金屬離子便起到了該作用。因此，藍柱石中元素成分單一的原因可能取決于它相對簡單的晶體結構，從而缺少可容納其他元素的位置或缺少容納提供電價補償?shù)碾x子的空間。此外，不同于前人認為的一般藍柱石中F的含量極低[8]，產(chǎn)于麻花坪的藍柱石中F含量最高可達0.68%，這可能是由于成礦流體極為富氟導致的。

表1 藍柱石電子探針數(shù)據(jù)Table 1 EPMA data of the euclase from Mahuaping

2.5 顏色成因分析

決定礦物顏色的因素主要有離子內(nèi)部電子躍遷、離子間電荷轉(zhuǎn)移、能帶間電子躍遷、色心致色和假色等幾個方面。自然光下藍柱石以無色、白色、淺綠-黃綠色和淺藍-深藍等顏色最為常見。人們對藍柱石顏色呈現(xiàn)多樣性的原因存在不同的認識，Gübelin通過電子探針分析無色和深藍色藍柱石，檢測到致色元素僅有鐵，且深藍色藍柱石中鐵含量較無色或淺色高，認為三價鐵是導致藍柱石呈藍色的原因(數(shù)據(jù)由作者通過電子探針分析測得，由于電子探針無法區(qū)分電價，因此該觀點的可信度有待商榷)，并指出色心也可能會對藍柱石的顏色產(chǎn)生影響[16]。Mattson等認為藍柱石中發(fā)生的Fe2+-Fe3+和Fe2+-Ti4+間電荷轉(zhuǎn)移效應是導致藍柱石呈現(xiàn)藍色的原因[17]。Guedes等通過電子順磁共振分析藍色和無色藍柱石，結果顯示藍色藍柱石中的全鐵含量明顯高于無色藍柱石，而兩者的三價鐵含量相近，得出藍色藍柱石中二價鐵含量更高的結論[18]。因此，雖然有研究認為藍柱石呈現(xiàn)藍色的原因是由三價鐵引起的，但大部分學者認為藍柱石中更高的二價鐵含量是導致其呈現(xiàn)藍色的原因。

分析結果顯示，藍柱石中除Be，Al，Si和O外，僅有Fe，Ti，V和Ga高出檢測限，致色元素有鐵、鈦、釩元素。由于V和Ga的含量極低，對致色的作用基本可以忽略； 兩種顏色藍柱石中Ti含量差異亦不明顯，僅有Fe元素表現(xiàn)出明顯差異，且藍色藍柱石中鐵含量明顯高于無色藍柱石，表明高Fe含量可能是藍柱石呈現(xiàn)藍色的原因。至于究竟是Fe3+還是Fe2+致使藍柱石呈現(xiàn)藍色仍不得而知。盡管大部分學者更傾向于認為Fe2+是導致藍柱石呈現(xiàn)藍色的原因，但至今為止人們并未在藍柱石中檢測到Fe2+的存在，即便假設確實是Fe2+在起作用，那么Fe2+在藍柱石中是如何存在的仍不清楚，因此，關于藍柱石呈現(xiàn)藍色的原因仍需進一步的研究。

表2 藍柱石LA-ICP-MS分析元素含量結果(Al2O3, SiO2單位為×10-2其余為×10-6)Table 2 Contents of elements (Al2O3, SiO2 ×10-2, the others ×10-6) analyzed by LA-ICP-MS

2.6 藍柱石的成因

在大多數(shù)地質(zhì)環(huán)境中，外部施加的化學勢控制著鈹?shù)V物的穩(wěn)定性，鈹?shù)V物及其礦物組合可能是最為有用的物理化學條件變化的指標[11]。BeO-Al2O3-SiO2-H2O (BASH)體系相平衡和熱力學實驗表明，含鈹?shù)V物對溫度反應敏感，對壓力則相對遲鈍[4,11]，在P-T圖解中變化曲線有較陡的斜率(圖5)。鏡下觀察顯示，產(chǎn)于麻花坪礦床的兩類藍柱石均保留有綠柱石的假象，暗示藍柱石可能由綠柱石轉(zhuǎn)變而來。Strand首次報道了藍柱石可由綠柱石轉(zhuǎn)換而來[19]，產(chǎn)于挪威Iveland花崗偉晶巖中的藍柱石保留有綠柱石的假象，并伴生羥硅鈹石和白云母，綠柱石在堿和水的加入后發(fā)生下述反應：

12Be3Al2Si6O18(綠柱石)+4K2O+17H2O=9Be4Si2O7(OH)2(羥硅鈹石)+8{KAl2[AlSi3O10](OH)2}(白云母)+30SiO2

上述反應中，當外界提供的鉀不足以使綠柱石中全部的鋁轉(zhuǎn)化為白云母時，便產(chǎn)生藍柱石。Barton通過BASH相平衡和熱力學實驗證實： 在300～400 ℃時，綠柱石可以被藍柱石替代； 200～300 ℃時，綠柱石則轉(zhuǎn)變成藍柱石或羥硅鈹石的礦物組合[11]。

結合上述分析，產(chǎn)于變質(zhì)碎屑巖中的藍柱石與石英共生，礦物組合簡單，推測藍柱石由綠柱石在300～400 ℃直接蝕變而來，可能經(jīng)由下述反應形成：

2Be3Al2Si6O18+Al2SiO5+3H2O=6BeAlSiO4(OH)+7SiO2

圖5 BeO-Al2O3-SiO2-H2O體系的P-T圖解(據(jù)文獻[11])Brt： 羥硅鈹石； Brl： 綠柱石； W： 水； Kln： 高嶺石； Brm： 鈹石； Dsp： 硬水鋁石； Prl： 葉蠟石； Bht： 羥鈹石；Ph： 硅鈹石； Als： 硅酸鋁； Ch： 金綠玉； Crn： 剛玉； And： 紅柱石； Ky： 藍晶石； Sil： 矽線石Fig.5 P-T projection of phase relationship in the BASH system (modified from Ref. [11])Brt： Bertrandite; Brl： Beryl; W： Water; Kln： Kaolinite; Brm： Bromellite; Dsp： Diaspore; Prl： Pyrophyllite; Bht： Behoite;Ph： Phenacite; Als： Aluminum silicate; Ch： Chrysoberyl; Crn： Corundum; And： Andalusite; Ky： Kyanite; Sil： Sillimanite

產(chǎn)于大理巖一側的藍柱石與白云母、螢石和石英共生，推測可能在250～350 ℃時，由于堿質(zhì)的加入，綠柱石中的鋁與鉀結合，產(chǎn)生大量的白云母，其反應式為：

18Be3Al2Si6O18+30Al2SiO5+41H2O+7K2O=54BeAlSiO4(OH)+14K{Al2[AlSi3O10](OH)2}+42SiO2

3 結 論

(1)偏光顯微鏡下，藍柱石多色性明顯，Ng-淺藍綠或淺紫紅，Nm-淺粉藍或淺橙黃，Np-無色，多呈半自形-自形的板柱狀，具一組完全解理，正中-正高突起，斜消光，消光角Ng∧c=41°～44°，Np∧a=10°～13°，正延性，最高干涉色一級紫紅-二級藍綠，雙折射率0.020，二軸晶正光性，光軸角48°。

(2)拉曼光譜是一種簡單有效的識別藍柱石的方法，藍柱石的主要拉曼特征峰值有3 588，3 577，1 060，907，638，571，393，255和174 cm-1。

(3)藍柱石的成分簡單，所含微量元素種類少、含量低，原因可能是它的相對簡單的晶體結構。富氟環(huán)境中結晶的藍柱石可以有較高含量的F。

(4)藍柱石中的鐵元素可能是致使其呈現(xiàn)藍色的原因，F(xiàn)e在藍柱石結構中的存在狀態(tài)仍需進一步研究。

(5)產(chǎn)于變質(zhì)碎屑巖中的藍柱石可能由綠柱石在溫度降低時直接蝕變而來； 產(chǎn)于大理巖中的藍柱石則可能形成溫度相對更低，由于富鉀流體的加入，產(chǎn)生了藍柱石和白云母的共生礦物組合。