拉曼光譜法對水溶液中微量氯離子的定量分析

張建新，魏英豪，金浩哲，申雪韻

浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院，浙江 杭州 310018

引 言

自20世紀紅寶石激光器研制成功以來，激光器的激發(fā)效率大大提高，拉曼光譜儀的性能有了質(zhì)的飛躍。而拉曼光譜技術(shù)也因檢測速度快、光譜信息豐富、測量方式靈活等優(yōu)點而受到廣大研究學(xué)者的關(guān)注和青睞，在文物鑒定、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域大放異彩。在實際應(yīng)用中，拉曼光譜技術(shù)多用于對研究對象的定性分析，辨別出物質(zhì)的組成成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)，而在物質(zhì)的定量檢測方面的研究卻少之又少，所以有必要進一步推進拉曼光譜技術(shù)在物質(zhì)定量檢測方面的研究。

就目前而言，實際應(yīng)用中測定氯離子濃度的主流手段有滴定法、離子色譜法、電化學(xué)法和分光光度法。滴定法是最傳統(tǒng)的方法，包括硝酸銀滴定法和硝酸汞滴定法，它們需要手工操作，耗費時間長，而且受操作人員實驗水平影響較大，并不適合痕量級氯離子濃度的分析檢測； 離子色譜法是目前業(yè)界公認的能精準、有效檢測氯離子濃度的方法，這種方法靈敏度高、干擾較小、避免了人為操作帶來的的誤差，但儀器價格很高，檢測耗時長，常用于小批量待測物的檢測； 常用的電化學(xué)法有離子選擇電極法和電位滴定法，這類方法與滴定法相比更加方便快捷，檢測精度更高，可以用于深色或者渾濁液體的檢測，應(yīng)用領(lǐng)域最為普遍，但往往儀器穩(wěn)定性差，干擾因素較多[2]； 分光光度法準確度高、選擇性好、適合微量氯離子的檢測，但常用到有毒試劑，廢液處理困難。這些測定方法都有各自的優(yōu)點和短板，適用的場景也各不相同，而拉曼光譜用于水溶液中物質(zhì)定量分析的研究報道仍然很少，本研究嘗試將激光拉曼光譜技術(shù)用于氯離子的定量檢測，為氯離子含量測定的研究提供新思路。

使用激光拉曼光譜定量分析氯離子濃度方面，國內(nèi)外的研究學(xué)者相繼開展了很多有益的探索。Mernagh等[3]根據(jù)氯離子對水中O—H拉曼特征峰的影響，利用頻移參數(shù)法確定了NaCl濃度和水特征峰的關(guān)系； Samson等[4-6]則在前人研究基礎(chǔ)上，進一步分析了NaCl，CaCl2以及其混合水溶液在低溫環(huán)境下氯離子濃度與拉曼特征峰的關(guān)系，做了很多富有成效的探索。鄒曉艷等[7]開創(chuàng)了用水特征峰的多元參數(shù)回歸法定量分析氯離子濃度的方法； 楊丹等[8]則研究了常見氯化物在水中半定量和定量分析的方法。然而前人的研究仍然比較有限，主要針對純水溶液進行，對利用拉曼光譜技術(shù)定量分析氯化物水合物方面仍需要進一步探索。本文以前人的探索成果為基礎(chǔ)，配制不同濃度的NaCl，KCl，MgCl2和CaCl2等水溶液，創(chuàng)造性地將激光拉曼光譜技術(shù)與硝酸銀比濁法結(jié)合在一起對樣品中的氯離子進行定量分析，以期能將激光拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于復(fù)雜水溶液中氯離子的濃度檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與參數(shù)

實驗使用的光譜采集儀器是北京卓立漢光儀器有限公司開發(fā)的“Finder Insight”小型激光拉曼光譜儀，其激光光源的輸出波長是785 nm，功率輸出為350 mW，在0～100%范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，光譜測量范圍是150～2 000 cm-1，具有小巧輕便，功能多樣，響應(yīng)快速等優(yōu)點。這種拉曼光譜儀配有水平測量頭和液體測量頭，測量液體時，只需將樣品裝入合適的容器放入樣品池就可以直接測量。實驗裝載溶液的容器為廠家推薦的2 mL容量 AIJIREN玻璃進樣瓶，瓶身和瓶蓋型號為V827和SC8181。采集光譜前用單晶硅片校正光譜儀，確保實驗獲得的光譜數(shù)據(jù)真實有效，在配套上位機軟件INScan-M中將積分時間設(shè)為0.3 s，掃描次數(shù)設(shè)成5次。

1.2 試劑

AgNO3溶液： 準確稱取干燥的AgNO3固體1.698 7 g用去離子水充分溶解后定容于100 mL的容量瓶中，配制成標準的0.1 mol·L-1硝酸銀試劑，并裝入棕色瓶放于避光處； 稀釋的硝酸溶液： 取分析純硝酸50 mL加入50 mL水即可得到稀釋液； 丙酮(AR)； 其余實驗用劑都是分析純級別，實驗用水若無說明即選擇的是去離子水。Cl-標準溶液： 準確稱取干燥的NaCl固體82.43 mg，用去離子水溶解后，移入500 mL容量瓶中，稀釋到刻度線，Cl-的濃度為100 mg·L-1，再將此溶液逐級稀釋成25 mg·L-1的Cl-標準液作為實驗用標準溶液。

1.3 方法

取9個25 mL的容量瓶，依次編號，分別加入Cl-標準溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 mL，再依次加入2 mL HNO3溶液、2 mL丙酮、2 mL AgNO3溶液，添加去離子水至標定刻度線，搖勻，放于暗處靜置15 min，用移液管吸取適量氯化銀膠體移至2 mL玻璃進樣瓶中，放置在樣品池采集拉曼光譜，以上實驗均重復(fù)5次以上。使用origin繪圖軟件對獲得的光譜數(shù)據(jù)進行分析處理，確立氯離子濃度和拉曼光譜之間的定量關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜數(shù)據(jù)分析與處理

2.1.1 拉曼光譜曲線分析

使用小型拉曼光譜儀對待測氯化銀膠體進行動態(tài)掃描，獲得不同濃度氯化銀膠體的拉曼光譜圖像?？紤]到儀器振動、光強漂移、試樣放置等諸多無關(guān)的干擾因素會對樣品本身的光譜信號造成影響，需要在數(shù)據(jù)分析之前進行光譜預(yù)處理。本文依據(jù)氯化銀膠體的光譜特點對原始光譜數(shù)據(jù)進行了平滑去噪和基線校正，得到的光譜曲線如圖1所示，由該圖可以看出，拉曼光譜曲線在1 050 cm-1處出現(xiàn)了明顯的單獨特征峰，而在1 413，1 635和1 868 cm-1處出現(xiàn)了波峰重疊的現(xiàn)象。查閱資料和實驗驗證表明： 在1 050 cm-1處的特征峰對應(yīng)的是硝酸根離子，在1 635 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是水分子中氫氧鍵彎曲振動造成的，而在1 413和1 868 cm-1處的波峰則是使用的玻璃瓶導(dǎo)致的。

圖1 經(jīng)過預(yù)處理的氯化銀膠體拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of Silver ChlorideColloid Obtained by pretreated

2.1.2 標準曲線的建立

為了建立光譜數(shù)據(jù)模型，本文采用高斯多峰分離技術(shù)，對拉曼光譜數(shù)據(jù)進行了分峰擬合，將重疊的波峰分離開來，得到了四個獨立的高斯峰，計算每個高斯峰的峰強度、面積和半峰寬等特征信息，擬合光譜見圖2，擬合數(shù)據(jù)見表1。由于拉曼譜帶的絕對強度會受到光源功率穩(wěn)定性、樣品池大小、溶劑的背景噪聲等干擾因素的影響，直接使用拉曼譜帶強度進行定量分析是很困難的。因此，考慮通過以膠體溶液中水在1 635 cm-1處的特征峰為內(nèi)標使用內(nèi)標法建立定量檢測模型以對氯離子含量進行預(yù)測。由于氯離子沒有拉曼活性，本實驗嘗試在穩(wěn)定劑丙酮的存在下，加入硝酸和硝酸銀溶液形成均勻穩(wěn)定的氯化銀膠體，通過膠體對硝酸根和水特征峰的影響來建立定量模型。數(shù)據(jù)處理時分別選取檢測樣品拉曼光譜中硝酸根在1 050 cm-1處拉曼信號和水在1 635 cm-1處拉曼信號作為定量峰和內(nèi)標參比峰，然后用origin軟件求出高斯分峰擬合后這兩個特征峰之間的峰值比I、半峰寬比F以及面積比R，采用最小二乘法擬合氯離子濃度與I，F(xiàn)和R之間的方程式，結(jié)果如表1所示。

圖2 高斯多峰分離后的拉曼光譜圖Fig.2 The result of Raman spectra after Gaussmultimodal separation

表1 不同氯離子濃度下硝酸根和水特征峰參數(shù)比Table 1 Integration paramaters of the ratio between nitrate and water with various concentrations

使用最小二乘法對氯離子濃度和表1中計算所得的參數(shù)比I，F(xiàn)，R分別進行線性擬合，得到的擬合曲線見圖3，擬合標準方程如下：

強度比I

y=0.039 5x+0.3473R2=0.991 4

(1)

圖3 氯離子濃度和參數(shù)比之間的關(guān)系Fig.3 Relation of the paramatric ratio and theconcentration of chloride solution

半峰寬比F

y=0.003 3x+0.211 6R2=0.238 3

(2)

面積比R

y=0.013 3x+0.060 7R2=0.862 3

(3)

從圖3和擬合方程可以看出，強度比和面積比與氯離子濃度的線性擬合度較高，分別達到了0.991 4和0.862 3，而半峰寬比與濃度的線性擬合度很差，綜合考慮后筆者選定強度比和氯離子濃度建立定量預(yù)測模型，結(jié)論是在0.1～4 mg·L-1范圍內(nèi)氯離子含量與強度比線性擬合度很高。

2.1.3 煉油廠含硫污水測試實驗

選擇氯離子含量已知的含硫污水作測試水樣，運用這種方法做精密度和回收率試驗，每一個測試水樣中加入等量的氯離子溶液，重復(fù)檢測5次，求出測定值的回收率和相對標準偏差，結(jié)果見表2。

測定結(jié)果表明： 拉曼光譜法聯(lián)合硝酸銀比濁法測定水溶液中氯離子含量的方法回收率范圍是98.02%～103.3%，相對標準偏差不大于5%。在確定的最優(yōu)實驗條件下，取樣不加氯離子的空白溶液檢測11次，以取定高斯強度比標準偏差的3倍除以擬合曲線的斜率0.395，求得檢出限0.015 mg·L-1，經(jīng)驗證，檢測下限為0.1 mg·L-1，回收率高，精密度好，指標滿足條件，可以定量檢測含硫污水中的氯離子含量。

表2 準確度與回收率實驗Table 2 Results of accuracy and recovery

2.2 實驗條件優(yōu)化

2.2.1 穩(wěn)定劑的選擇及用量

在沒有添加穩(wěn)定劑的情況下，氯離子和銀離子結(jié)合形成的氯化銀微粒極易聚集成團向下沉淀，這樣會導(dǎo)致獲得的強度比I逐漸變小，無法得到一個恒定的值，因此需要選擇合適的穩(wěn)定劑維持氯化銀膠體的長時間穩(wěn)定[9]。前人在穩(wěn)定劑的種類和用量上都做了很多研究，目前用于氯化銀膠體并取得良好效果的穩(wěn)定劑包括明膠、乙醇、丙三醇、丙酮、乳化劑OP等。本實驗中穩(wěn)定劑的使用既要依據(jù)現(xiàn)實情況又要考慮拉曼光譜的影響，經(jīng)實驗驗證，使用明膠、醇類和乳化劑OP都會在1 000～1 650 cm-1內(nèi)產(chǎn)生波峰，這些特征峰會和定量峰、參比峰重疊，影響正常檢測。而丙酮在784 cm-1處有波峰而在此區(qū)間并無明顯特征峰，是用于拉曼光譜結(jié)合比濁法測定氯離子濃度的理想穩(wěn)定劑?？紤]到丙酮的用量對實驗結(jié)果的影響，保持實驗流程不變，取6個25 mL的比色管，加入的丙酮量為0.0，1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 mL，其他各種試劑的添加順序和用量也不變，測定強度比I，結(jié)果見圖4。

圖4 丙酮用量對峰值強度比的影響Fig.4 Effect of acetone volume on the peak intensity ratio

由圖4可知，2～4 mL的丙酮就可以使強度比I維持在穩(wěn)定狀態(tài)，達到最佳效果，因此實驗時選擇的添加量為2 mL。穩(wěn)定劑丙酮的使用既可以盡量的避免對氯化銀膠體拉曼光譜的干擾，又能使生成的氯化銀微粒不會向下沉淀，從而在溶液中形成穩(wěn)定的氯化銀膠體，讓測得的強度比I在一個小時內(nèi)基本不變。

2.2.2 硝酸與硝酸銀的作用及用量

2.2.3 氯化銀膠體的穩(wěn)定時間

取25 mg·L-1氯離子溶液1，2和3 mL，分別加入25 mL比色管中，再依次加入2 mL HNO3溶液、2 mL丙酮、2 mL AgNO3溶液，添加去離子水至比色管標定線，搖晃均勻，每隔5 min記錄一次溶液中特征峰值I的變化。如圖5所示，結(jié)果表明： 拉曼特征峰相對強度比值在15 min之內(nèi)會出現(xiàn)波動，而在15～40 min之內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性，為了實現(xiàn)快速檢測，本實驗選擇在15 min左右采集光譜數(shù)據(jù)。

圖5 靜置時間的影響Fig.5 Effect of the sample resting

2.2.4 共存離子的影響

表3 共存離子的影響Table 3 The influence of coexisting ions

3 結(jié) 論

創(chuàng)造性的運用激光拉曼光譜法聯(lián)合比濁法對水溶液中的氯離子定量檢測，在反應(yīng)體系中保持硝酸根和其他助劑的總量不變，控制氯離子的添加量生成不同濃度的氯化銀膠體，使用origin對相應(yīng)的拉曼光譜數(shù)據(jù)進行分析處理，通過建立氯離子濃度和拉曼光譜曲線的關(guān)系模型實現(xiàn)了含硫污水中氯離子含量的準確預(yù)測。通過離子干擾試驗探究了一些常見離子對本方法的影響，進一步拓寬了這種方法的應(yīng)用領(lǐng)域，市場應(yīng)用前景廣闊。