利用連續(xù)激光抽運(yùn)-太赫茲探測(cè)技術(shù)研究單晶和多晶二氧化釩納米薄膜的相變*

楊培棣 歐陽(yáng)琛 洪天舒 張偉豪 苗俊剛 吳曉君?

1) (北京航空航天大學(xué)電子信息工程學(xué)院, 北京 100191)

2) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所, 北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心, 北京 100190)

1 引 言

在過(guò)去的幾十年中, 闡明強(qiáng)關(guān)聯(lián)系統(tǒng)的物理性質(zhì)一直是凝聚態(tài)物理中最具挑戰(zhàn)性的主題之一, 高溫超導(dǎo)體[1,2]、多激子[3,4]、Mott絕緣體[5]等眾多新奇的物態(tài)極大的豐富了凝聚態(tài)物理的體系, 其中金屬絕緣相變一直是研究的熱門話題, 并且持續(xù)引起有爭(zhēng)議的理論和實(shí)驗(yàn)問(wèn)題[6]. V-O系統(tǒng)可能是最具吸引力的材料之一, 它有很多種化合物(例如VO,V2O3, V3O5, V4O7, V5O9, V6O11, V7O13, V8O15,VO2, V2O5等)[7]. 它們中的許多都表現(xiàn)出典型的金屬到絕緣體的相變行為, 并且在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)方面都有急劇的變化[8?10]. 二氧化釩在該體系中是最有趣的材料之一, 因?yàn)樗哂薪咏覝氐南嘧兣R界點(diǎn). 盡管相關(guān)機(jī)理還具有爭(zhēng)議[11?15],但是近年來(lái)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的理論研究也取得了巨大的進(jìn)展[6].

自從1959年二氧化釩的相變開關(guān)特性被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[16], 其一直作為典型的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變系統(tǒng),被人們廣泛而深入的研究. 其優(yōu)異的相變特性和相變機(jī)理研究也一直是經(jīng)久不衰的研究課題. 近年來(lái), 利用超材料的場(chǎng)增強(qiáng), 可以實(shí)現(xiàn)二氧化釩的超快相變進(jìn)而實(shí)現(xiàn)皮秒量級(jí)的光學(xué)超快開關(guān)[17]. 通過(guò)摻雜的方式來(lái)優(yōu)化二氧化釩在太赫茲頻段的相變調(diào)制特性[18], 甚至可以精確控制晶格形變將二氧化釩的相變溫度調(diào)至室溫[19]. 共同發(fā)生的電子關(guān)聯(lián)作用和晶體畸變使得相應(yīng)的機(jī)理研究變得異常困難, 在一定的應(yīng)力和溫度條件下還會(huì)出現(xiàn)許多其他絕緣相[20]. 基于這些現(xiàn)象和觀察, 結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)的Peierls機(jī)制[21]或自旋極化相關(guān)的Mott電子關(guān)聯(lián)機(jī)制[22]可能是帶隙變窄和晶格對(duì)稱性破缺的原因.為了弄清楚這兩個(gè)模型中的哪一個(gè)可以正確地描述二氧化釩, 已經(jīng)進(jìn)行了許多理論和實(shí)驗(yàn)研究[11?15].在強(qiáng)關(guān)聯(lián)領(lǐng)域, 對(duì)電子、軌道和晶格結(jié)構(gòu)之間相互作用的研究一直是二氧化釩相變研究的焦點(diǎn), 這也可以為相變特性的調(diào)控提供建設(shè)性指導(dǎo). 為了調(diào)制二氧化釩中的相變, 傳統(tǒng)方法包括摻雜[23,24]或使用外部激勵(lì) (電流, 應(yīng)變等)[25?27], 這可以歸因于內(nèi)部因素的調(diào)節(jié). 事實(shí)證明, 這些基于交互的調(diào)制是有效且可操作的. 但是, 人們?nèi)匀幻媾R一系列問(wèn)題,例如不可逆性、不連續(xù)性、熱觸發(fā)等. 新的調(diào)制方式有望實(shí)現(xiàn)對(duì)相變的動(dòng)態(tài)控制, 與之前的被動(dòng)控制方式不同. 例如, 過(guò)去基于焦耳加熱的電流調(diào)制很難操作, 但是現(xiàn)在, 基于控制內(nèi)部缺陷的靜電門控可以很好地控制相變, 甚至可以穩(wěn)定金屬相[28]. 如果能人為地控制這種相互作用, 甚至是可逆的連續(xù)控制相變特性, 那將大大提高二氧化釩的價(jià)值, 也有助于理解其他過(guò)渡金屬氧化物的相變行為.

本文對(duì)比研究了單晶二氧化釩和多晶二氧化釩在連續(xù)激光作用下對(duì)太赫茲波的調(diào)控現(xiàn)象及機(jī)理. 發(fā)現(xiàn)單晶二氧化釩納米薄膜在連續(xù)激光作用下, 能實(shí)現(xiàn)對(duì)太赫茲波的透射和反射信號(hào)的調(diào)制,保持其吸收不變. 而多晶二氧化釩在連續(xù)激光作用下的透射信號(hào)減少, 吸收增加, 反射信號(hào)沒(méi)有變化,呈現(xiàn)出典型的光學(xué)吸收非線性, 并且觀察到很明顯的秒到分鐘量級(jí)的相變潛熱過(guò)程. 本文對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能的機(jī)理進(jìn)行了討論, 總結(jié)出單晶二氧化釩在連續(xù)激光作用下的機(jī)理為電子結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的Mott型相變, 而多晶二氧化釩主要為晶格畸變主導(dǎo)的Peierls相變. 除此以外, 該工作中的單晶二氧化釩納米薄膜可以實(shí)現(xiàn)小于秒級(jí)別的連續(xù)可逆相變操控, 并且連續(xù)激光的全光調(diào)制也可降低調(diào)制器件的成本, 相信在充分理解了其調(diào)制機(jī)理的基礎(chǔ)上, 作為未來(lái)的太赫茲調(diào)制器件有很大的應(yīng)用潛力.

2 材料及實(shí)驗(yàn)裝置

本文中單晶二氧化釩納米薄膜的薄膜尺寸為10 mm × 10 mm, 厚度為 200 nm, 晶向?yàn)?樣品的襯底是單晶二氧化鈦, 尺寸為 10 mm ×10 mm × 0.5 mm, 雙面拋光, 晶向也為. 多晶二氧化釩薄膜尺寸為 10 mm × 10 mm, 厚度為200 nm, 襯底是雙面拋光藍(lán)寶石襯底, 襯底尺寸為10 mm × 10 mm × 0.5 mm.

光學(xué)調(diào)制太赫茲波的實(shí)驗(yàn)采用一套自行搭建的角分辨太赫茲時(shí)域光譜儀來(lái)實(shí)現(xiàn). 一臺(tái)60 fs的光纖飛秒激光器 (型號(hào): FemtoFErb FD 6.5, 功率為 80 mW, 波長(zhǎng)為 1550 nm, Toptica 公司)抽運(yùn)一個(gè)低溫生長(zhǎng)砷化鎵光導(dǎo)天線產(chǎn)生水平偏振的太赫茲脈沖, 先經(jīng)過(guò)透鏡 1 (焦距f1= 50 mm)后變?yōu)闇?zhǔn)直光, 再經(jīng)過(guò)透鏡 2 (焦距f2= 100 mm)聚焦到樣品上. 在對(duì)二氧化釩單晶薄膜進(jìn)行全光抽運(yùn)的研究過(guò)程中, 本文經(jīng)過(guò)樣品之后的太赫茲脈沖, 再通過(guò)透鏡 3(焦距f3= 100 mm)變成平行光后經(jīng)由透鏡 4 (焦距f4= 50 mm)準(zhǔn)直到接收天線上. 接收天線將太赫茲脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流信號(hào), 通過(guò)掃描延遲線, 利用鎖相放大技術(shù), 實(shí)現(xiàn)對(duì)太赫茲電場(chǎng)矢量的探測(cè).

圖 1 (a)光調(diào)制角分辨太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)裝置圖; (b) 原理示意圖; (c) X 射線衍射光譜Fig. 1. (a) Experimental setup of optical modulation angle resolved terahertz time-domain spectroscopy; (b) schematic diagram;(c) X-ray diffraction spectrum of single crystal VO2.

用于本實(shí)驗(yàn)的調(diào)制激光來(lái)源于一臺(tái)半導(dǎo)體激光器, 工作波長(zhǎng)為 780 nm, 最大輸出功率 10 W,通過(guò)一個(gè)光纖頭將其直接照射到樣品上. 調(diào)制光斑直徑約為5 mm, 通過(guò)控制激光器的電流來(lái)調(diào)節(jié)激光的功率. 本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 太赫茲光路并未抽真空或充入氮?dú)? 相關(guān)數(shù)據(jù)是在有水蒸汽的情況下測(cè)量得到. 單晶二氧化釩的X射線衍射表征如圖1(c)所示.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 單晶二氧化釩透射和反射調(diào)制

首先, 本文將連續(xù)激光照射到單晶二氧化釩樣品上, 為了避免樣品架對(duì)太赫茲信號(hào)的影響, 太赫茲波的入射角選為30°, 調(diào)制光垂直照射到樣品表面.當(dāng)調(diào)制光功率從 0 W 增大到 5.4 W, 間隔約 0.5 W的過(guò)程中, 圖2(a)給出了不同抽運(yùn)通量下的太赫茲時(shí)域透射信號(hào), 為了更明顯地顯示信號(hào)的變化趨勢(shì), 圖2(b)展示了時(shí)域波形峰值的局部放大圖. 可以清晰地看到隨著調(diào)制激光功率的增大, 太赫茲透射信號(hào)單調(diào)減小. 當(dāng)調(diào)制通量為 0 W/cm2時(shí), 太赫茲透射信號(hào)峰值為1.53 nA. 當(dāng)調(diào)制光通量增加到7 W/cm2時(shí), 太赫茲透射信號(hào)減小到 1.19 nA. 本文定義一個(gè)調(diào)制深度的參數(shù)來(lái)表征對(duì)太赫茲波的調(diào)制能力, 調(diào)制深度定義為

其中,T0為沒(méi)有外加調(diào)制光的太赫茲時(shí)域波形的峰值信號(hào)大小,T1為加調(diào)制光的峰值信號(hào)大小.圖2(c)給出了不同抽運(yùn)通量下的調(diào)制深度, 在太赫茲波30° 斜入射情況下, 透射的最大調(diào)制深度為21.9%. 為了進(jìn)一步增大調(diào)制深度, 本文繼續(xù)增大連續(xù)激光功率, 樣品出現(xiàn)了被局部打穿的現(xiàn)象.

本文同時(shí)也測(cè)量了太赫茲波入射角為30° 時(shí)的反射信號(hào)隨調(diào)制光強(qiáng)度的變化關(guān)系. 太赫茲時(shí)域信號(hào)整體波形如圖2(d)所示, 與圖2(b)相對(duì)應(yīng)的反射時(shí)域信號(hào)峰值局部放大圖如圖2(e)所示. 隨著調(diào)制光通量的逐漸增大, 反射信號(hào)的強(qiáng)度單調(diào)遞增, 反射信號(hào)的峰值從4.19 nA逐漸增大到了4.54 nA. 本文定義反射信號(hào)的調(diào)制深度為MR,由如下公式計(jì)算得到:

圖 2 太赫茲波入射角為30° (a)透射時(shí)域波形信號(hào); (b)局部放大的透射峰值時(shí)域信號(hào); (c)不同調(diào)制激光通量下的調(diào)制深度;(d)—(f)與透射光譜相對(duì)應(yīng)的反射光譜信號(hào)Fig. 2. When the incidence angle of the terahertz pulses was fixed at 30°, the variations for (a) the transmitted terahertz temporal waveforms; (b) the zoomed in temporal transmission waveforms; (c) modulation depth under different optical modulation fluences;(d)—(f) the corresponding reflection spectra.

式中,R0為未加調(diào)制光的反射信號(hào),R1為加上調(diào)制光后的反射信號(hào). 在不損壞樣品的情況下, 得到的最大反射調(diào)制深度為8.3%, 不同抽運(yùn)通量下的反射調(diào)制深度如圖2(f)所示.

3.2 單晶二氧化釩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

綜合圖2(a)—(f)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn), 在外加調(diào)制光作用的情況下, 太赫茲波透過(guò)單晶二氧化釩樣品的透射信號(hào)隨著調(diào)制光功率的增大單調(diào)遞減, 而反射信號(hào)則隨調(diào)制光功率的增大單調(diào)遞增.將透射和反射的兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析, 發(fā)現(xiàn)隨著調(diào)制光功率的逐漸增大, 反射信號(hào)和透射信號(hào)的總和基本不變. 在忽略散射的情況下, 被單晶二氧化釩樣品吸收的太赫茲信號(hào)(即入射信號(hào)減去反射信號(hào)和透射信號(hào)的總和)也基本保持不變, 如圖3(b)所示. 隨后根據(jù)垂直入射的太赫茲透射譜提取了在不同抽運(yùn)通量下的折射率和消光系數(shù)(圖3(d),(e)),并基于它們計(jì)算了單晶二氧化釩在太赫茲頻段電導(dǎo)率的虛部(圖3(f)). 沿著圖3(f)兩條虛線截取兩個(gè)頻率點(diǎn) (0.79和 1.09 THz), 觀測(cè)其電導(dǎo)率隨抽運(yùn)功率的變化, 發(fā)現(xiàn)了其線性增長(zhǎng)的趨勢(shì), 如圖3(c)所示. 根據(jù)金屬型光激發(fā)電導(dǎo)率的計(jì)算公式其中w是圓頻率,t是光生載流子的弛豫時(shí)間,N是光生載流子的濃度[29]. 可看出, 抽運(yùn)通量的增大只是單純地改變了單晶二氧化釩中光生載流子的濃度, 并且直到擊穿為止, 在所加抽運(yùn)功率的范圍內(nèi), 并沒(méi)有出現(xiàn)電導(dǎo)率和材料介電性質(zhì)的突變. 因?yàn)榫Ц竦幕儗?duì)于材料的介電性質(zhì)會(huì)有非常大的影響, 所以這對(duì)于排除晶體畸變的Peierls型相變是強(qiáng)有力的證據(jù).

圖 3 (a)旋轉(zhuǎn)樣品方位角對(duì)透射信號(hào)的影響; (b)隨著調(diào)制通量的增大, 反射信號(hào)、透射信號(hào)和樣品吸收的太赫茲信號(hào)的峰值變化; (c) 0.79和1.09 THz頻率時(shí), 隨抽運(yùn)通量線性增長(zhǎng)的材料電導(dǎo)率; 不同調(diào)制通量作用下, 單晶二氧化釩在太赫茲頻段的(d)消光系數(shù); (e)折射率; 以及 (f) 電導(dǎo)率Fig. 3. (a) The effect of the rotating sample azimuth on the transmission signal; (b) with the increase of the fluence, the variation of peak value of the reflected signal, the transmitted signal, and the terahertz absorbed by the sample; (c) the linear increasing conductivity with respect to the pump fluence under two exemplified frequencies 0.79 and 1.09 THz; (d) the wide-spectrum extinction coefficient, (e) refractive index, (f) conductivity of single crystal vanadium dioxide in terahertz region under the different pump fluences.

下面為進(jìn)一步探索單晶二氧化釩機(jī)理進(jìn)行了持續(xù)抽運(yùn)實(shí)驗(yàn). 在本文的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 調(diào)制激光的通量比較高, 在持續(xù)維持連續(xù)激光抽運(yùn)功率的情況下, 樣品溫度的升高有可能引起熱致相變. 為此,本文進(jìn)行了如下兩個(gè)實(shí)驗(yàn): 1)將調(diào)制激光功率控制在 3 W, 連續(xù)地測(cè)量太赫茲波的透射信號(hào), 觀察激光加熱過(guò)程引起的太赫茲波信號(hào)的變化; 2)被3 W 激光照射 15 min 后, 立刻關(guān)閉激光, 再持續(xù)測(cè)量太赫茲波的透射信號(hào)在樣品冷卻過(guò)程中的變化情況. 該實(shí)驗(yàn)是在太赫茲波垂直入射到樣品表面進(jìn)行的. 當(dāng)外加3 W調(diào)制激光的時(shí)候, 單晶樣品的太赫茲透射峰值信號(hào)從4.55 nA迅速降低到4.05 nA (<1 s). 保持調(diào)制激光持續(xù)加熱 15 min,但太赫茲透射信號(hào)并未發(fā)生明顯變化, 說(shuō)明沒(méi)有產(chǎn)生相變潛熱. 對(duì)于樣品冷卻的過(guò)程, 當(dāng)調(diào)制激光關(guān)閉之后, 太赫茲透射信號(hào)從4.05 nA迅速上升(<1 s)并回到 4.55 nA. 再持續(xù)冷卻樣品, 并未觀察到太赫茲信號(hào)的進(jìn)一步提升. 從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,單晶二氧化釩的在連續(xù)激光抽運(yùn)下的電導(dǎo)率變化過(guò)程是一種快速調(diào)制的過(guò)程.

下面本文還排除了二氧化鈦襯底對(duì)光調(diào)太赫茲信號(hào)的影響. 在太赫茲波入射角為30° 的情況下,對(duì)只有單晶二氧化鈦襯底材料的太赫茲波透射和反射信號(hào)隨調(diào)制激光功率變化進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)量.太赫茲透射信號(hào)和反射信號(hào)隨著抽運(yùn)光功率的變化皆無(wú)明顯變化, 由此表明光調(diào)制太赫茲現(xiàn)象完全來(lái)源于單晶二氧化釩納米薄膜. 本文還通過(guò)旋轉(zhuǎn)二氧化釩樣品的方位角來(lái)排除光學(xué)調(diào)控太赫茲波對(duì)樣品方位角的依賴關(guān)系. 證實(shí)了光調(diào)太赫茲波信號(hào)與樣品方位角無(wú)關(guān), 如圖3(a)所示.

3.3 多晶二氧化釩調(diào)制對(duì)比

以往的超快光致相變均是在多晶二氧化釩樣品中觀察到. 本文在相同實(shí)驗(yàn)條件下, 也測(cè)量得到了多晶二氧化釩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 如圖4所示. 當(dāng)逐漸增大調(diào)制激光的功率到4.6 W/cm2的時(shí)候, 觀察到了多晶二氧化釩對(duì)透射太赫茲波的調(diào)制現(xiàn)象. 在將連續(xù)抽運(yùn)激光通量從0 W/cm2逐漸增大到4.0 W/cm2時(shí), 沒(méi)有明顯的單調(diào)變化規(guī)律, 說(shuō)明還未達(dá)到調(diào)制閾值.

在調(diào)制實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 將信號(hào)固定在太赫茲時(shí)域波形的峰值處. 進(jìn)一步提高調(diào)制通量, 增大到4.6 W/cm2的時(shí)候, 調(diào)制現(xiàn)象開始出現(xiàn). 進(jìn)一步增加抽運(yùn)通量可以看到, 在不同通量的調(diào)制光作用于樣品時(shí), 多晶二氧化釩對(duì)太赫茲波的調(diào)制速率、調(diào)制深度和回復(fù)速率均不相同. 如圖4(a)所示, 圖中黃線為加熱時(shí)間和冷卻時(shí)間的分界線, 在黃線左側(cè)加熱過(guò)程中, 隨著調(diào)制光通量的增大, 太赫茲波的透射信號(hào)減小, 調(diào)制速率、調(diào)制深度逐漸增大. 在黃線右側(cè)冷卻過(guò)程中, 回復(fù)速率隨通量增大逐漸減小.隨著調(diào)制通量的進(jìn)一步增大, 太赫茲波的調(diào)制速率和調(diào)制深度趨于飽和. 在調(diào)制通量為6.7 W/cm2時(shí)達(dá)到86%的最大調(diào)制深度, 但是反射并未觀察到明顯的調(diào)制現(xiàn)象.

3.4 機(jī)理討論

圖 4 連續(xù)激光照射多晶二氧化釩對(duì)太赫茲波的調(diào)制實(shí)驗(yàn)結(jié)果 (a)不同調(diào)制光通量下, 太赫茲透射信號(hào)峰值隨外加調(diào)制激光照射時(shí)間和撤去激光的變化過(guò)程; (b)透射調(diào)制深度隨著調(diào)制光通量的變化關(guān)系Fig. 4. Experimental results for terahertz modulation in polycrystalline vanadium dioxide illuminated by various modulation fluences: (a) The transmitted THz signal peak values as a function of the illumination time and crystal cooling time under various modulation fluences, respectively; (b) modulation fluence dependent on THz modulation depth.

綜上討論, 單晶二氧化釩在上述所做的降溫和升溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間精度內(nèi)沒(méi)有發(fā)生明顯的相變潛熱過(guò)程, 所以不能簡(jiǎn)單歸屬為熱致相變. 到目前為止,二氧化釩的相變類型可分為Mott型、Peierls型和Mott-Peierls混合型. 其不同相的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示[6], 首先就二氧化釩本身而言, 在晶體場(chǎng)中 3d軌道會(huì)形成 3d||和 3dπ兩條子帶 (如圖 5中R相的能帶圖所示), 元胞中釩離子的3 d軌道形成能帶時(shí)只有3d1一個(gè)電子填充, 屬于未填滿的狀態(tài). 由于過(guò)度金屬氧化物中的d, f軌道填充時(shí)自旋向上和自旋向下的電子需要考慮Hubbard關(guān)聯(lián)作用[30]和泡利原理, 新填充的電子自旋必須和原本填充的電子自旋相反并且呈現(xiàn)出排斥作用, 最終呈現(xiàn)出單個(gè)能帶的自旋極化, 所以3 d||又進(jìn)一步劈裂成上下兩條子帶, 在 3d||和 3d*||之間打開約0.7 eV的帶隙, 如圖5中M相能帶所示. 本身依靠無(wú)相互作用的能帶理論應(yīng)該在低溫條件下判定它為金屬態(tài). 但是有了電子關(guān)聯(lián)作用, 在低溫情況下仍然為絕緣體.

熱誘導(dǎo)的相變過(guò)程中只涉及電子的熱激發(fā)(25 meV), 主要是由熱激發(fā)的聲學(xué)支聲子超過(guò)其相變的臨界密度所致. 當(dāng)聲子在晶體局部超過(guò)其臨界密度時(shí), 會(huì)出現(xiàn)成核現(xiàn)象, 即局域的聲子會(huì)形成“轉(zhuǎn)變聲子觸發(fā)機(jī)制”[32]. 由于二氧化釩的結(jié)構(gòu)相變屬于一級(jí)相變, 只要外界一直提供相變潛熱, 該觸發(fā)機(jī)制就能一直以成核點(diǎn)為中心, 向四周擴(kuò)散聲子, 從而完成從絕緣的單斜晶系到金屬的金紅石晶系的結(jié)構(gòu)相變, 如圖6(b)所示. 圖中已成核的金紅石R相繼續(xù)向四周擴(kuò)散聲子破壞原有的M相結(jié)構(gòu). 將該類相變稱之為Peierls型, 見圖6所示.

圖 5 二氧化釩不同相的晶體結(jié)構(gòu)和其對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 5. The crystal structures of different phases of vanadium dioxide and the corresponding band structures.

圖 6 Peierls型相變?cè)硎疽鈭D (a)熱激發(fā)直接導(dǎo)致聲子的激發(fā)或800 nm (1.55 eV)抽運(yùn)脈沖的光激發(fā)導(dǎo)致自由電子的激發(fā),并間接導(dǎo)致聲子的激發(fā), 這都將導(dǎo)致絕緣晶格到金屬晶格的轉(zhuǎn)變; (b)如果外界一直提供相變潛熱, 則激發(fā)的聲子從成核中心向四周擴(kuò)散, 直到周圍超過(guò)臨界密度破壞單斜結(jié)構(gòu)完成絕緣金屬轉(zhuǎn)變, 實(shí)現(xiàn)金屬區(qū)域的擴(kuò)大Fig. 6. Schematic diagram of Peierls-type phase transition. (a) Thermal excitation directly leads to the excitation of phonons or photoexcitation with 800 nm (1.55 eV) pump pulse results in the excitation of free electrons and indirectly results in excitation of phonons, which map the insulating lattice onto the metallic lattice. (b) If the external environment always provided the latent heat,the phonons would diffuse from the nucleation center to the surroundings until the phonon density exceeded the critical density and destroyed the monoclinic structure to complete the insulating metal transition and realized the expansion of the metal domain.

可以很明顯地覺(jué)察到, 上述Peierls型相變并沒(méi)有直接破壞電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用, 而是直接以聲子模式作為觸發(fā)源的. 但是很多研究二氧化釩相變超快動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn), 在超快激光抽運(yùn)太赫茲探測(cè), 環(huán)境溫度較低的情況下 (<200 K), 考慮全部吸收的光能轉(zhuǎn)換成樣品中的熱能進(jìn)而激發(fā)聲子模式的情況, 發(fā)現(xiàn)和Peierls型預(yù)言的相圖相去甚遠(yuǎn)[31]. 因此, 除了屬于 Peierls型的熱致相變外, 必然有新的機(jī)理主導(dǎo)著二氧化釩的相變過(guò)程, 并將其稱為Mott型相變, 示意圖見圖6中M*相. 其中被激發(fā)的自由電子和空穴的屏蔽作用會(huì)破壞Hubbard關(guān)聯(lián)能, 進(jìn)而破壞電子的能帶結(jié)構(gòu), 使得帶隙關(guān)閉, 成為金屬相, 但仍然保持單斜晶系[6]. 如果外界除了能使電子達(dá)到電子臨界密度外, 不能進(jìn)一步提供相變潛熱來(lái)激發(fā)聲子振動(dòng)模式達(dá)到其臨界密度, 則系統(tǒng)為純粹的Mott型相變.

對(duì)比單晶和多晶二氧化釩的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同,可以明確多晶二氧化釩在連續(xù)激光作用下的相變有很明顯的隨著時(shí)間變化的太赫茲吸收非線性變化過(guò)程[4], 如果考慮這是在吸熱過(guò)程中(相變潛熱過(guò)程)發(fā)生了聲子成核擴(kuò)散現(xiàn)象, 即持續(xù)的結(jié)構(gòu)相變, 必然會(huì)改變材料的介電環(huán)境進(jìn)而影響材料的吸收特性, 因此把該現(xiàn)象歸屬于Peierls型相變. 而在單晶二氧化釩的結(jié)果中, 增大抽運(yùn)通量并沒(méi)有改變太赫茲的吸收, 只是單純地增大光生載流子的濃度. 不過(guò)該圖像對(duì)應(yīng)了兩種情況, 第一種是光的抽運(yùn)功率還不足以觸發(fā)Peierls相變, 從加上抽運(yùn)光到局部擊穿為止, 由于激發(fā)了3d||能帶中的電子,使得Hubbard關(guān)聯(lián)作用消失, 從而關(guān)閉了帶隙, 使系統(tǒng)處于M*金屬相, 則二氧化釩經(jīng)過(guò)的是Mott型主導(dǎo)的相變. 第二種情況是在剛加上低通量抽運(yùn)光時(shí)就已經(jīng)在所測(cè)的時(shí)間尺度內(nèi)完成Peierls型的相變過(guò)程, 而之后的每一個(gè)通量下都是R相的金屬態(tài)激發(fā)的帶內(nèi)自由載流子的屏蔽行為. 但是和多晶二氧化釩的相變閾值相比, 不應(yīng)該在0.6 W/cm2的抽運(yùn)功率下就已經(jīng)達(dá)到了相變閾值, 所以單晶二氧化釩的相變應(yīng)歸屬于第一種Mott型主導(dǎo)的吸收率不變的過(guò)程.

4 總 結(jié)

本文系統(tǒng)研究了連續(xù)激光作用于單晶二氧化釩和多晶二氧化釩納米薄膜對(duì)太赫茲波透射和反射信號(hào)的調(diào)制現(xiàn)象. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于單晶二氧化釩,在垂直和斜入射的情況下, 隨著調(diào)制激光功率的增大, 太赫茲波的透射信號(hào)減小而反射信號(hào)增大, 吸收保持不變. 通過(guò)排除樣品襯底和方位角的依賴關(guān)系, 以及激光加熱和樣品冷卻實(shí)驗(yàn), 對(duì)可能的機(jī)理進(jìn)行了討論. 從太赫茲電導(dǎo)率在整個(gè)光抽運(yùn)通量范圍內(nèi)線性變化, 而沒(méi)有發(fā)生突變的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看,應(yīng)當(dāng)將單晶二氧化釩的相變歸結(jié)于Mott型電子結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的相變. 多晶二氧化釩在連續(xù)激光作用下的透射信號(hào)隨著激光功率的升高減小, 吸收增大, 出現(xiàn)了明顯的分鐘量級(jí)的相變潛熱過(guò)程, 對(duì)應(yīng)的相變機(jī)理歸結(jié)為Peierls型相變. 該工作中的單晶二氧化釩納米薄膜可以實(shí)現(xiàn)小于秒級(jí)別的連續(xù)可逆相變操控, 并且利用連續(xù)激光的全光調(diào)制也可大大降低調(diào)制器件的成本, 相信在深刻地理解了其調(diào)制機(jī)理的基礎(chǔ)上, 作為未來(lái)的太赫茲功能器件有很大的應(yīng)用潛力.