柞蠶絲/纖維素在離子液體中的溶解及再生纖維的結(jié)構(gòu)與性能

郭增革，姜兆輝，賈 曌，張戰(zhàn)旗，齊元章，李 鑫，程博聞

（1.山東理工大學(xué) 魯泰紡織服裝學(xué)院，山東 淄博255000；2.魯豐織染有限公司，山東 淄博255100；3.中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京100025；4.天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

柞蠶絲纖維具有光滑柔順、透氣吸濕等優(yōu)點，但能夠直接利用的柞蠶絲纖維產(chǎn)量有限，因此，柞蠶絲纖維制品價格昂貴，常被用來加工制作高檔紡織品[1-2]。制備再生柞蠶絲纖維可有效利用自然界存在的柞蠶絲資源，然而由于柞蠶絲蛋白質(zhì)分子內(nèi)和分子間具有強烈的相互作用，導(dǎo)致其熔點高于分解溫度，不能夠進行熔融加工，而且溶解再生過程中大分子鏈容易降解[3-4]。因此，再生柞蠶絲蛋白纖維的制備通常采用與其它成纖高分子接枝或共混的方法。其中，選擇柞蠶絲與纖維素共混紡絲制備再生共混纖維，可有效改善再生共混蛋白纖維的綜合性能[5-6]。

再生蛋白質(zhì)/纖維素共混纖維的生產(chǎn)和紡制使用的溶劑主要有N-甲基嗎啉N-氧化物水合物（NMMO/H2O）[6]、二甲基乙酰胺/氯化鋰溶液體系[7]、NaOH/尿素/硫脲水溶液[8-9]、離子液體體系[10-13]、溴化鋰溶液體系[14]、氯仿/甲酸溶液體系[15-16]等。其中，離子液體和NMMO/H2O水合物作為溶劑使用較多，主要目的是為了賦予再生纖維素纖維特定的功能性，并改善再生蛋白質(zhì)纖維的力學(xué)性能和可紡性。

本文選取天然可再生的纖維素與柞蠶絲蛋白質(zhì)共混，采用[Amin]Cl為溶劑進行共溶解，在研究共混溶液特性的基礎(chǔ)上，采用干濕紡工藝制備共混纖維，并對共混纖維的結(jié)構(gòu)與性能進行分析，期望獲得兩相均勻分散、滿足服用要求、綜合性能優(yōu)良的再生柞蠶絲/纖維素共混纖維。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

原料：柞蠶絲下腳料，聚合度為820，遼寧柞蠶絲綢科學(xué)研究院有限責(zé)任公司生產(chǎn)；棉漿粕，聚合度為600，保定天鵝股份有限公司生產(chǎn)；[Amin]Cl，依照文獻[17]自制；沒食子酸酯，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)；碳酸鈉，分析純，天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)。

儀器：M3-L236E型家用微波爐，美的集團股份有限公司生產(chǎn)；XJC-III型顯微結(jié)晶圖像測量儀，上海東華凱利新材料科技有限公司生產(chǎn)；XQ-1C型高強高模纖維強伸度儀，上海新纖儀器有限公司生產(chǎn)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司生產(chǎn)；AR1000型高級擴展流變儀、Q800-DMA型動態(tài)機械分析儀，均為美國TA公司生產(chǎn)；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜分析儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；BX1116型纖維聲速取向度測試儀，上海程雅化纖科技有限公司生產(chǎn)；小型干濕法紡絲機，實驗室自制。

1.2 柞蠶絲/纖維素/[Amin]Cl溶液的制備

預(yù)先將去雜的柞蠶絲下腳料在質(zhì)量分數(shù)0.5%的碳酸鈉溶液中煮沸60 min后，用去離子水洗滌3遍，重復(fù)上述過程3次，烘干后獲得純柞蠶絲素[18]。將經(jīng)過粉碎預(yù)處理的柞蠶絲加入[Amin]Cl中混合均勻，微波間斷加熱處理至完全溶解后，添加沒食子酸酯和經(jīng)烘干預(yù)處理的微米級纖維素漿粕，于90℃機械攪拌至完全溶解，得到均一穩(wěn)定的柞蠶絲/纖維素/[Amin]Cl共混溶液。共混溶液中，總固含量為質(zhì)量分數(shù)6%，柞蠶絲/纖維素質(zhì)量比分別為0/10、1/9、2/8、3/7。

1.3 柞蠶絲/纖維素共混纖維的制備

將共混溶液添加到紡絲釜中，于85℃真空脫泡，在一定N2壓力下，經(jīng)過濾、計量泵計量，由干濕法紡絲工藝紡制柞蠶絲/纖維素共混纖維。制得的共混纖維在去離子水中浸泡去除溶劑后，再放入50%的甘油水溶液中浸泡24 h，然后于室溫條件下晾干備用。

1.4 測試與表征

（1）柞蠶絲在[Amin]Cl中的溶解過程觀測。柞蠶絲溶解過程中，間隔一定時間取樣放入載玻片上，采用XJC-Ⅲ型顯微結(jié)晶圖像測量儀在80℃偏振光模式下觀測柞蠶絲纖維的溶解過程，放大倍數(shù)100。

（2）共混紡絲液的流變性能測試。使用AR1000型高級擴展流變儀對柞蠶絲/纖維素/[Amim]Cl溶液的流變行為進行測試。平行板直徑為25 mm，兩平行板距離為0.5 mm，穩(wěn)態(tài)流變實驗剪切速率范圍為0.1～100 s-1，測試時需要在樣品周圍涂上一層低粘度硅油，可有效隔絕空氣中水分的影響，降低實驗誤差。

（3）共混纖維的力學(xué)性能測量。使用XQ-1C型高強高模纖維強伸度儀測試共混纖維的力學(xué)性能，夾持隔距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每個試樣測量50次，取平均值。

（4）共混纖維的取向度測量。分別量取一定長度的纖維樣品，利用BX1116型纖維聲速取向度測試儀進行測試，每個樣品測試10次。取向度的計算公式為：

式中：fs為纖維取向度（%）；Cu為無規(guī)取向時的纖維聲速值（km/s）；C為實測纖維聲速值（km/s）。

（5）共混纖維的傅里葉紅外光譜測試（FTIR）。利用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法測試?yán)w維的紅外光譜，測試范圍為4 000～500 cm-1。

（6）共混纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)表征。將待測纖維樣品在液氮中脆斷、鍍金，然后采用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）觀察纖維表面、斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

（7）共混纖維的動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）。采用Q800-DMA型動態(tài)機械分析儀以拉伸模式測試不同纖維的動態(tài)熱機械性能，溫度范圍為-150～170℃，頻率保持為1 Hz，最大振幅為20μm，升溫速率為5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 柞蠶絲在[Amin]Cl中的溶解分析

圖1所示為80℃微波作用條件下柞蠶絲在[Amin]Cl體系中的溶解過程。

由圖1可以明顯看出，柞蠶絲纖維并沒有明顯的溶脹現(xiàn)象。溶解初期，柞蠶絲素纖維的兩端和中段結(jié)晶度較小區(qū)域的邊界已逐漸模糊，且發(fā)生微弱破裂現(xiàn)象，說明柞蠶絲纖維局部發(fā)生了纖絲分離和溶解；隨后溶解逐步擴散，柞蠶絲纖維由長變短，由粗變細，視野亮度逐漸減弱；100 min時視野黑屏，說明此時柞蠶絲完全溶解。由此說明，微波作用下柞蠶絲在[Amin]Cl中具有良好的溶解性能，且可通過調(diào)節(jié)微波作用時間調(diào)控其溶解速率。

2.2 柞蠶絲/纖維素共混紡絲液的流變性能

圖2所示為不同共混比柞蠶絲/纖維素紡絲液的流變性能曲線。

圖2 不同共混比紡絲液的流變性能Fig.2 Rheological properties of spinning solution with different blending ratios

由圖2可知，隨著剪切速率的逐漸增大，不同共混比的柞蠶絲/纖維素紡絲液的剪切黏度均表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，呈現(xiàn)為明顯的“剪切變稀”現(xiàn)象，說明該紡絲液為一種典型的假塑性流體，這和文獻[19]報道的規(guī)律一致。隨著紡絲液中柞蠶絲含量的逐漸升高，同一剪切速率下紡絲液的剪切黏度逐漸下降。這主要是因為柞蠶絲相對分子質(zhì)量較低，分子鏈長度較短，在共混溶液體系中，柞蠶絲含量越高，大分子鏈段之間的纏結(jié)點越少，使紡絲液共混體系的剪切黏度減小。

2.3 共混纖維的力學(xué)性能

表1所示為共混纖維的力學(xué)性能，纖維中柞蠶絲和纖維素的共混質(zhì)量比為2/8。

表1 不同纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of different fibers

由表1可知，再生共混纖維的斷裂強度和初始模量較天然柞蠶絲纖維分別提高了8.46%和21.45%，但斷裂伸長率由10.88%下降到9.80%。和纖維素纖維相比，再生共混纖維斷裂強度和初始模量均有所下降，斷裂伸長率稍微增加。這可能是由于再生共混纖維中含有一定量的柞蠶絲成分，和純的纖維素纖維相比，大分子排列疏松，氫鍵結(jié)合減少，纖維大分子間相對作用力減弱，結(jié)晶度減小，導(dǎo)致再生共混纖維的斷裂強度降低。相對于天然柞蠶絲纖維，因共混纖維在凝固浴凝固過程中離子液體充分擴散，隨著牽伸過程的進行，纖維內(nèi)部大分子排列逐漸趨向均勻有序，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，表面出現(xiàn)的影響強力的物理缺陷（如氣泡、空隙形成的疏松結(jié)構(gòu)）逐漸減少；此外，纖維素與柞蠶絲能夠形成一定的分子間作用力，并通過氫鍵固結(jié)，因此，再生共混纖維表現(xiàn)出稍高的斷裂強度。

2.4 共混纖維的取向度

表2為采用聲速法測得的不同纖維的聲速值和取向度，共混纖維中柞蠶絲/纖維素質(zhì)量比為2/8。

表2 不同纖維的取向度Tab.2 Orientation of different fibers

由表2可以看出，再生共混纖維的取向度最小，纖維素纖維的取向度最大。聲速法測定的是纖維樣品結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的平均取向度，反映的是整個分子鏈的取向，取向過程是一種分子的有序化過程。在共混纖維紡絲成型過程中，從噴絲板微孔噴出的初生纖維已經(jīng)有微弱取向，再經(jīng)過后續(xù)牽伸工序，分子鏈沿纖維軸向的取向度得到進一步提升。但由于共混纖維中纖維素和柞蠶絲大分子的相互作用，導(dǎo)致其取向度較纖維素纖維和天然柞蠶絲纖維略低。

2.5 共混纖維的傅里葉紅外光譜分析

圖3所示為纖維素、天然柞蠶絲和再生共混纖維（共混比為2/8）的紅外光譜圖。

圖3 不同纖維的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of different fibers

由圖3可知，纖維素纖維和再生共混纖維中，3 400 cm-1附近有窄且強的O—H基團伸縮振動吸收峰，2 900 cm-1附近有較弱的吸收峰，這源于C—H的伸縮振動，1 600 cm-1附近存在由于吸附水導(dǎo)致的弱吸收峰。這表明再生共混纖維譜圖中出現(xiàn)的吸收峰均在纖維素纖維譜圖中出現(xiàn)，雖然吸收峰位置稍有偏移，數(shù)值略有差異，但依然可說明纖維素溶解再生過程中未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只發(fā)生了晶型或結(jié)晶度的改變。根據(jù)酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅴ在紅外光譜曲線上的吸收峰位置，可以分析判斷蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象。由圖3還可得知，天然柞蠶絲纖維在620.31 cm-1（酰胺Ⅴ）處有一個弱吸收峰，為α-螺旋結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；在1 636.70（酰胺Ⅰ）、1 515.75（酰胺Ⅱ）、1 236.87（酰胺Ⅲ）、964.64（酰胺Ⅳ）和700.74 cm-1（酰胺V）處為β-折疊結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。再生共混纖維在1 631.35 cm-1（酰胺Ⅰ）處有一較強的吸收峰，在1 267.20 cm-1（酰胺Ⅲ）處有一較弱的吸收峰，為β-折疊結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；在618.06 cm-1（酰胺Ⅴ）處出現(xiàn)的弱吸收峰說明再生共混纖維分子內(nèi)部存在α-螺旋結(jié)構(gòu)。這表明天然柞蠶絲纖維和再生共混纖維的超分子結(jié)構(gòu)均為β-折疊結(jié)構(gòu)和α-螺旋結(jié)構(gòu)，但在天然柞蠶絲纖維內(nèi)部β-折疊結(jié)構(gòu)的數(shù)量占明顯優(yōu)勢。

2.6 共混纖維的表面形態(tài)

纖維素、天然柞蠶絲和再生共混纖維（共混比為2/8）的表面、斷面和全貌的FE-SEM照片如圖4所示。

由圖4可見，和纖維素纖維、天然柞蠶絲纖維這些結(jié)構(gòu)致密的纖維表面相比，共混纖維表面出現(xiàn)不規(guī)則的疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這主要是因為纖維素和柞蠶絲大分子間的相互作用使兩相在紡絲溶液中均勻分散，紡絲液和凝固浴中的雙擴散過程首先發(fā)生在紡絲原液表面，較大的濃度差導(dǎo)致初始雙擴散速率較快，同時纖維素/柞蠶絲的微相分離共同形成初始纖維表面的疏松結(jié)構(gòu)。隨著初生纖維表皮的不斷固化，逐漸減緩了纖維內(nèi)部的雙擴散速率，從而形成和纖維素纖維、天然柞蠶絲纖維類似的致密緊湊的斷面結(jié)構(gòu)。

2.7 共混纖維的動態(tài)力學(xué)熱分析

圖5所示為纖維素纖維和再生共混纖維（共混比為2/8）的動態(tài)力學(xué)溫度譜。

由圖5可以看出，纖維素纖維和再生共混纖維均未表現(xiàn)出明顯的線型非晶相高聚物的3種不同物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。由圖5（a）可見：在46.8℃之前，隨著處理溫度的不斷升高，儲能模量（E′）曲線呈連續(xù)下降趨勢，說明隨著溫度升高，纖維內(nèi)部儲存能量的大分子鏈逐漸開始運動，且部分鏈段運動產(chǎn)生的熱量較多，導(dǎo)致E′持續(xù)下降，這主要是由纖維自由水的蒸發(fā)導(dǎo)致的；隨著溫度繼續(xù)升高至89.7℃，儲能模量曲線出現(xiàn)緩慢升高的現(xiàn)象，這可能是因為纖維內(nèi)部大分子鏈和鏈段吸收能量，運動持續(xù)加劇，導(dǎo)致儲能模量消耗增加；當(dāng)溫度繼續(xù)增加時，自由水蒸發(fā)殆盡，大分子間距減小，氫鍵結(jié)合數(shù)量逐漸增加，此時只存在支鏈、基團等小尺寸單元的運動，不會導(dǎo)致熱量的大幅度波動。另外，圖5（a）中損耗因子（tanδ）曲線相應(yīng)出現(xiàn)的損耗峰也證實了這一現(xiàn)象。由圖5（b）可知，隨著溫度升高至87℃的過程中，儲能模量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，這表明與纖維素纖維相比，添加柞蠶絲顯著提高了再生共混纖維的熱機械性能，再生纖維的熱穩(wěn)定性得到明顯改善，其原因為共混纖維中柞蠶絲的引入改變了成型過程中纖維大分子的運動行為，有利于纖維大分子固化成型過程中的分子鏈重構(gòu)，因此，共混纖維表現(xiàn)出較好的耐熱性能。隨著處理溫度的繼續(xù)升高，再生共混纖維的儲能模量曲線表現(xiàn)出和纖維素纖維相似的規(guī)律。

圖4 不同纖維表面和斷面的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of surface and cross section of different fibers

圖5 不同纖維的DMTA溫度譜Fig.5 DMTA temperature spectrum of different fibres

3 結(jié) 論

采用柞蠶絲下腳料和棉漿粕作為原料，以[Amin]Cl作為溶劑，采用干濕紡工藝制備再生柞蠶絲/纖維素共混纖維。結(jié)果表明：

（1）在微波作用下柞蠶絲在[Amin]Cl中具有良好的溶解性能，可通過調(diào)節(jié)微波作用時間調(diào)控柞蠶絲在[Amin]Cl中的溶解速率。

（2）隨著剪切速率的增加，不同共混比的柞蠶絲/纖維素紡絲液的剪切黏度均表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，呈現(xiàn)出明顯的“切力變稀”行為，說明該紡絲液是一種典型的假塑性流體。

（3）再生共混纖維的超分子結(jié)構(gòu)和天然柞蠶絲纖維一致，均為β-折疊結(jié)構(gòu)和α-螺旋結(jié)構(gòu)，且共混纖維表面具有疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，斷面結(jié)構(gòu)致密緊湊。再生共混纖維的取向度低于纖維素纖維和天然柞蠶絲纖維，但其熱機械性能優(yōu)于纖維素纖維，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能；力學(xué)性能優(yōu)良，斷裂強度和初始模量較天然柞蠶絲纖維分別提高了8.46%和21.45%。