Fe3O4磁性納米顆粒的RAFT試劑化研究

陳振斌, 周永山, 張霞云

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

納米顆粒(NPs)是至少在一個(gè)維度上處于納米范圍(1～100 nm)的超細(xì)顆粒.與宏觀材料相比，由于納米材料的表面效應(yīng)、小體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)使NPs在聲、光、磁、熱等方面呈現(xiàn)了新的特點(diǎn)[1].在眾多納米顆粒中，磁性納米顆粒(MNPs)是極具前途的納米材料，不僅具有NPs小體積和高比表面積的特點(diǎn)，又具有不同于普通NPs的超順磁性，因此MNPs被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化、環(huán)境等領(lǐng)域[2].

在眾多MNPs中，四氧化三鐵納米顆粒(Fe3O4NPs)由于制備簡(jiǎn)單和成本低廉而成為關(guān)注最多的材料.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e3O4NPs粒徑在小于20 nm時(shí)，在常溫下表現(xiàn)為超順磁性，在親水和疏水溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性[3]，通過(guò)外部磁場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)Fe3O4NPs的定向移動(dòng)和快速分離，賦予Fe3O4NPs不可替代的優(yōu)勢(shì).此外，F(xiàn)e3O4NPs含有人體必需的鐵元素，而且對(duì)生物活體無(wú)毒無(wú)害，已經(jīng)是一類(lèi)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的材料，主要用于磁熱療、造影劑、靶向給藥、固定化酶、生物傳感器等方面[4-5].

然而純Fe3O4NPs功能基類(lèi)型簡(jiǎn)單，反應(yīng)性也不強(qiáng)，使其應(yīng)用在很大程度上受到限制[6].因此，對(duì)Fe3O4NPs進(jìn)行表面改性，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)性更強(qiáng)、反應(yīng)條件更溫和、應(yīng)用范圍更廣的新型功能基具有重要意義.可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是活性自由基聚合技術(shù)中較常見(jiàn)的一種，RAFT聚合用于具有目標(biāo)分子量、窄分子量分布(一般都在1.3以下)以及具有多功能的不同鏈結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的聚合物的靈活設(shè)計(jì)和制備，在修飾Fe3O4NPs及其功能性設(shè)計(jì)方面具有很高的理論和實(shí)際意義，已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注[7].RAFT不僅聚合條件溫和、聚合方法多樣，而且單體適用范圍廣，對(duì)帶有離子基團(tuán)或?qū)H敏感的單體均可以聚合，解決了官能化烯類(lèi)單體聚合的局限性.通過(guò)RAFT分子的設(shè)計(jì)和強(qiáng)大的聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能力，可以用于制備多嵌段、接枝、星形、超支化聚合物等，此外RAFT聚合可以制備具有多種反應(yīng)活性端基的聚合物，實(shí)現(xiàn)與生物活性分子的結(jié)合或進(jìn)一步的功能化，同時(shí)不會(huì)使用有毒的金屬鹽，簡(jiǎn)化了樣品的處理[8].將RAFT聚合物用于Fe3O4NPs表面修飾，使Fe3O4NPs復(fù)合材料在磁熱療、造影劑、藥物輸送等諸多生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[9-10].

基于以上考慮，本文合成了Fe3O4NPs并對(duì)其進(jìn)行了RAFT試劑改性，考察和優(yōu)化了工藝條件對(duì)RAFT試劑接枝率的影響.首先通過(guò)反相微乳液法制備了Fe3O4NPs，采用KH570對(duì)Fe3O4NPs進(jìn)行修飾并引入C==C雙鍵(Fe3O4-KH570 NPs)，然后以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，將RAFT試劑(CPDTC)固定于Fe3O4-KH570 NPs表面.并以接枝率GrRAFT為指標(biāo)，考察了反應(yīng)條件對(duì)GrRAFT的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為14 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，nKH570/nRAFT為1/2時(shí)，GrRAFT最高達(dá)到79.34%.最后，對(duì)最佳條件下產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、微觀形貌、磁性能進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)，二氯化鐵(FeCl2·4H2O，AR)，環(huán)己烷(AR)，正丁醇(AR)，乳化劑OP-10(AR)，氨水(NH3·H2O，25wt.%)，無(wú)水乙醇(AR)，硅烷偶聯(lián)劑KH570(97%)，偶氮二異丁腈(AIBN，AR)，1,4-二氧六環(huán)(AR)，三硫代十二烷酸-2-氰基異丙酯(CPDTC，AR)，冰乙酸(AR).AIBN使用前用95%乙醇重結(jié)晶，其他試劑均未特殊處理直接使用.

實(shí)驗(yàn)儀器：CP225D電子分析天平，UV-752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，JEOL JSM-2010透射電子顯微鏡(TEM)，IFS66v/s傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，RIGAKU D/Max 2400X射線衍射儀(XRD)，MPMS-SQUID VSM-094振動(dòng)試樣磁力計(jì)(VSM)等.

1.2 RAFT試劑最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.020 0 g RAFT試劑用1,4-二氧六環(huán)溶解，完全轉(zhuǎn)移至100.00 mL的容量瓶中并定容，得到RAFT試劑質(zhì)量濃度為0.200 0 g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存?zhèn)溆?將1,4-二氧六環(huán)作為對(duì)照，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-752N)在不同波長(zhǎng)下測(cè)定RAFT標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，在測(cè)定過(guò)程中波長(zhǎng)每隔20 nm測(cè)定一次，當(dāng)遇到吸收峰時(shí)將波長(zhǎng)間隔調(diào)整為2 nm，并重復(fù)掃描3次取平均值.即得到吸光度(A)與波長(zhǎng)(λ)之間的關(guān)系，如圖1所示，由圖可知，該RAFT試劑在1,4-二氧六環(huán)溶液中最大吸收波長(zhǎng)為286 nm.同時(shí)測(cè)定了硅烷偶聯(lián)劑溶液和Fe3O4NPs處理后上清液的吸光度，結(jié)果表明上述兩種物質(zhì)的存在對(duì)測(cè)定無(wú)影響.

1.3 RAFT試劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

準(zhǔn)確移取1.00、4.00、7.00、10.00、13.00、16.00、19.00 mL上述配制0.200 0 g·L-1RAFT試劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液至標(biāo)記為1～7的25.00 mL容量瓶中，并用1,4-二氧六環(huán)定容，即分別得到質(zhì)量濃度為0.008 0、0.024 0、0.040 0、0.056 0、0.072 0、0.080 0、0.104 0 g·L-1的系列RAFT試劑溶液.將1,4-二氧六環(huán)作為對(duì)照，通過(guò)紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)286 nm處依次測(cè)定不同質(zhì)量濃度的RAFT試劑溶液，該過(guò)程重復(fù)3次并取平均值，得到RAFT試劑吸光度(A)與質(zhì)量濃度(c)的關(guān)系，如圖2所示.由圖可知，RAFT試劑質(zhì)量濃度在0.008 0～0.104 0 g·L-1，吸光度與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：

A=15.1049 1c-0.038 27 (R2=0.999 4)

(1)

式中：A為RAFT試劑溶液的吸光度，c為溶液質(zhì)量濃度,g·L-1.

1.4 RAFT試劑修飾Fe3O4 NPs的流程

首先采用反相微乳液法制備了Fe3O4NPs，通過(guò)KH570修飾Fe3O4NPs并在其表面引入C==C雙鍵(Fe3O4-KH570 NPs)，隨后利用RAFT試劑與Fe3O4-KH570 NPs表面的C==C雙鍵發(fā)生反應(yīng)，將RAFT試劑固定于Fe3O4-KH570 NPs表面，即得到Fe3O4-KH570-RAFT NPs，再通過(guò)“Grafting from”方法將聚合物引入Fe3O4NPs表面.整個(gè)Fe3O4-KH570-RAFT NPs的制備過(guò)程如圖3所示.

1.5 Fe3O4 NPs的合成

Fe3O4NPs的合成方法參考文獻(xiàn)[13]，其過(guò)程如下：將22 mL正丁醇，50 mL環(huán)己烷和15 mL的OP-10加入配有電動(dòng)攪拌的三口瓶中，再加入25 mL 0.052 8 mol/L的FeCl2·4H2O和0.089 0 mol·L-1的FeCl3·6H2O混合水溶液，氮?dú)獯祾?0 min后加入3.00 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NH3·H2O，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下20 ℃水浴中反應(yīng)60 min后，利用外部磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離并無(wú)水乙醇洗滌3次后，即得到Fe3O4NPs.

貧困地區(qū)一般集中連片，資源共享度較高，存在很大的合作空間。最好將幾個(gè)貧困村縣聯(lián)系起來(lái)總體規(guī)劃，在統(tǒng)籌發(fā)展的理念的制定下明確主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，并從中長(zhǎng)期的角度分析主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的優(yōu)劣勢(shì)、外部機(jī)遇及挑戰(zhàn)，系統(tǒng)地思考整片貧困地區(qū)主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展策略，將扶貧產(chǎn)業(yè)納進(jìn)地區(qū)整體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展框架，促進(jìn)協(xié)調(diào)各地區(qū)產(chǎn)業(yè)間的發(fā)展。

1.6 硅烷偶聯(lián)劑KH570修飾Fe3O4 NPs(Fe3O4-g-KH570 NPs)

硅烷偶聯(lián)劑KH570修飾Fe3O4NPs參考文獻(xiàn)[13].首先稱取1.600 g KH570溶于無(wú)水乙醇，并轉(zhuǎn)移至100.00 mL的容量瓶定容，即得到16.00 g·L-1的KH570溶液.準(zhǔn)確移取52.25 mL上述溶液，加入2.75 mL的蒸餾水并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的NH3·H2O或冰乙酸將溶液pH調(diào)為6.0.最后將pH=6的KH570溶液和5.0000 g(濕重)上述制備的Fe3O4NPs加入配有電動(dòng)攪拌的三口瓶中，經(jīng)超聲分散后整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下20 ℃水浴中反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后利用外部磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離并無(wú)水乙醇洗滌3次后，在45 ℃真空干燥至恒重，即得到Fe3O4-g-KH570 NPs.通過(guò)ICP對(duì)KH570的接枝率(GrKH570)進(jìn)行測(cè)定[14]，并用式(2)計(jì)算GrKH570.

(2)

式中：GrKH570為KH570的接枝率，%；c0和c1分別代表反應(yīng)前后溶液中KH570的質(zhì)量濃度，g·L-1;V為KH570溶液的體積，V;m為參加反應(yīng)的Fe3O4NPs的質(zhì)量，g.

計(jì)算得到在該條件下Fe3O4NPs表面GrKH570=26.1%.

1.7 RAFT試劑修飾Fe3O4-g-KH570 NPs(Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs)

稱取0.200 0 g的RAFT試劑溶于1,4-二氧六環(huán)，并轉(zhuǎn)移至100.00 mL的容量瓶定容，即得到2.00 g·L-1RAFT試劑的溶液.將60 mL上述配制的溶液和0.500 0 g Fe3O4-g-KH570 NPs加入配有攪拌裝置的三口瓶中，通過(guò)超聲使Fe3O4-g-KH570 NPs均勻分散，在65 ℃水浴中氮?dú)獯祾?0 min后加入0.022 9 g AIBN并在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)14 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)外部磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離，取上清液并稀釋一定倍數(shù)，直至通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，并通過(guò)線性方程轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度，根據(jù)式(3)計(jì)算GrRAFT.將產(chǎn)物用1,4-二氧六環(huán)多次洗滌直到洗滌液的吸光度小于0.005，在45 ℃真空干燥至恒重，即得到Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs.

(3)

式中：GrRAFT為RAFT試劑的接枝率，%;c3和c2分別為反應(yīng)前后溶液中RAFT試劑的質(zhì)量濃度，g·L-1;V為RAFT試劑溶液的體積，mL;m1為參加反應(yīng)Fe3O4-g-KH570 NPs的質(zhì)量，g.

1.8 不同階段MNPs的表征

FTIR測(cè)試：將不同階段MNPs研磨并在真空烘箱中干燥48 h后，采用KBr壓片法通過(guò)IFS66v/s傅里葉變換紅外光譜儀獲得各階段產(chǎn)物的FTIR圖譜.

XRD分析：將不同階段MNPs研磨并干燥48 h后，通過(guò)RIGAKU D/Max 2400X射線衍射儀以4 (°)/min的掃描速度從10°至90°掃描獲得各階段產(chǎn)物的XRD圖譜.

TEM分析：通過(guò)超聲將大約2～3 mg的納米顆粒在10 mL無(wú)水乙醇中均勻分散，取少量的分散液滴加至銅網(wǎng)表面，通過(guò)JEOL JSM-2010透射電子顯微鏡觀察不同階段產(chǎn)物的形貌和粒徑.

VSM分析：將不同階段的納米顆粒研磨并干燥48 h后，準(zhǔn)確稱取一定量的樣品通過(guò)MPMS-SQUID VSM-094振動(dòng)試樣磁力計(jì)在室溫下獲得各階段產(chǎn)物的磁化曲線.

2 結(jié)果討論

2.1 不同階段MNPs的FTIR表征

圖4是不同階段MNPs的FTIR圖譜，圖中a、b、c分別是Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的FTIR圖譜.從圖中a可以看出，在579、1 415、1 615、3 420 cm-1出現(xiàn)的特征峰，分別是Fe-O的伸縮振動(dòng)、Fe3O4NPs表面羥基(—OH)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)以及吸附水—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[15].在各階段MNPs的FTIR圖譜中，仍可以觀察到在579 cm-1附近存在Fe—O特征吸收峰，這表明在反應(yīng)過(guò)程中Fe3O4NPs結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化.對(duì)比圖中a、b可以看出，經(jīng)過(guò)KH570修飾后，在2 925、1 719、1 174 cm-1附近出現(xiàn)新特征吸收峰，分別是由—CH3或—CH2的伸縮振動(dòng)、C==O的伸縮振動(dòng)和Si—O的伸縮振動(dòng)引起的.此外，KH570的修飾在Fe3O4NPs表面引入雙鍵，與1 615 cm-1處—OH的吸收峰疊加，使1 620 cm-1處的峰變寬，說(shuō)明KH570成功接枝在Fe3O4NPs表面.經(jīng)過(guò)RAFT試劑修飾后，在2 359 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，可歸因于RAFT試劑修飾后C≡≡N的拉伸振動(dòng)吸收峰，由于RAFT試劑修飾消耗雙鍵，使1 620 cm-1處的峰變窄并移至1 634 cm-1.對(duì)比圖中b、c發(fā)現(xiàn)在1 054 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增加可歸因于C==S伸縮振動(dòng)的疊加，導(dǎo)致在1 174 cm-1處的Si—O特征峰被覆蓋，說(shuō)明RAFT試劑在Fe3O4NPs-g-KH570 NPs表面成功修飾.

2.2 不同階段MNPs的XRD表征

圖5是不同階段MNPs的XRD圖譜，圖中a、b、c分別代表Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs.將不同階段NPs的XRD圖譜與Fe3O4NPs標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS，26-1136)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2θ=29.88°、35.50°、43.26°、53.66°、57.42°、63.06°觀察到(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，表明制備的Fe3O4NPs為反尖晶石結(jié)構(gòu)，并在反應(yīng)過(guò)程中晶型未發(fā)生改變[16].此外，在圖5中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相的衍射峰，說(shuō)明不同階段產(chǎn)物均有較高的純度[17].

2.3 不同階段MNPs的VSM表征

圖6為不同階段MNPs的磁滯回線，圖中a、b、c分別為Fe3O4NPs、Fe3O4-g-KH570 NPs、Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的磁滯回線，其飽和磁化強(qiáng)度為67、64、51 emu·g-1.隨著接枝反應(yīng)的進(jìn)行，改性后MNPs的飽和磁化強(qiáng)度逐漸降低，由于KH570、RAFT的修飾使MNPs中Fe3O4的相對(duì)含量越來(lái)越少，進(jìn)一步證明KH570、RAFT的改性是成功的.此外，還發(fā)現(xiàn)不同階段MNPs的磁滯回線是幾乎完全重合，表明制備的Fe3O4NPs及改性后的MNPs具有超順磁性[18].

2.4 不同階段MNPs的TEM表征

圖7為不同階段MNPs TEM的照片，圖8為不同階段MNPs的粒徑分布圖(MNPs的粒徑分布及平均粒徑均通過(guò)軟件Nano Measurer1.2統(tǒng)計(jì)得到)，a、b、c分別代表Fe3O4NPs，F(xiàn)e3O4-g-KH570 NPs，F(xiàn)e3O4-g-KH570-RAFT NPs.從圖中可以看出，制備及改性的MNPs均為球形，由于MNPs一定程度的團(tuán)聚使TEM照片對(duì)比度存在差異[19].經(jīng)統(tǒng)計(jì)Fe3O4NPs的粒徑為7.0～13.0 nm，且平均粒徑為9.65 nm.經(jīng)KH570修飾后，F(xiàn)e3O4-g-KH570 NPs的分散性明顯提高，粒徑為8.0～12 nm，且平均粒徑為10.15nm，這表明KH-570成功接枝在Fe3O4NPs表面.在RAFT試劑修飾后，MNPs的分散性相比Fe3O4-g-KH570 NPs的分散性有所降低，但相比于原始MNPs分散性有所提高，可能原因是RAFT試劑的修飾使Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs的親水性降低，導(dǎo)致部分團(tuán)聚.此外，F(xiàn)e3O4-g-KH570-RAFT NPs的粒徑為9.0～11.5 nm，且平均粒徑為10.4 nm，較Fe3O4-g-KH570 NPs有所增加，進(jìn)一步表明RAFT試劑成功接枝在Fe3O4-g-KH570 NPs表面.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT試劑接枝率的影響

圖9給出了反應(yīng)時(shí)間與GrRAFT的關(guān)系，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，GrRAFT先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為14 h時(shí)，GrRAFT達(dá)到最大.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：反應(yīng)初期，AIBN引發(fā)劑分解產(chǎn)生引發(fā)自由基，與RAFT試劑中的C=S鍵發(fā)生加成反應(yīng)形成自由基中間體，隨后自身裂解為新的活性自由基和三硫代碳酸酯化合物[20]，新的活性自由基與Fe3O4-g-KH570 NPs表面的雙鍵反應(yīng)形成增長(zhǎng)自由基，通過(guò)增長(zhǎng)自由基與休眠鏈之間鏈轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)RAFT試劑化，GrRAFT逐漸增大.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，RAFT的接枝密度增加，空間位阻也隨之增加，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)變得困難，導(dǎo)致GrRAFT增長(zhǎng)速率減小[21].此外，由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)[22]，在RAFT試劑化的過(guò)程中其逆反應(yīng)也將進(jìn)行，隨著接枝率的增大使逆反應(yīng)速率也相應(yīng)增加，當(dāng)正/逆反應(yīng)速率相等時(shí)，GrRAFT達(dá)到最大值.而GrRAFT隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)而降低可能與RAFT試劑和KH570的水解有關(guān)，溶劑1,4-二氧六環(huán)中含有痕量水分，會(huì)導(dǎo)致接枝到Fe3O4NPs表面的KH570水解脫落，進(jìn)而導(dǎo)致GrRAFT不斷降低.

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT試劑接枝率的影響

圖10 給出了反應(yīng)溫度與GrRAFT之間的關(guān)系，隨著反應(yīng)溫度的增加,GrRAFT呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，最佳反應(yīng)溫度為65 ℃.這是由于：引發(fā)劑AIBN的分解溫度約為64 ℃，同時(shí)RAFT試劑化溫度不能過(guò)高也不能過(guò)低.較低的反應(yīng)溫度使AIBN的分解和接枝反應(yīng)速率較慢，不能使反應(yīng)完全進(jìn)行，使GrRAFT較低；而較高的溫度使引發(fā)劑加速分解，發(fā)生副反應(yīng)而被消耗，使RAFT試劑與KH570雙鍵之間的反應(yīng)不能有效進(jìn)行，GrRAFT也較低.

2.7 nKH570/nRAFT對(duì)Fe3O4-g-KH570 NPs表面RAFT試劑接枝率的影響

圖11給出了nKH570/nRAFT與GrRAFT之間的關(guān)系，隨著RAFT試劑用量的增加，GrRAFT快速增加，當(dāng)nKH570/nRAFT為1/2時(shí),GrRAFT達(dá)到最大值，之后基本保持不變.造成該現(xiàn)象的原因是：RAFT試劑化是一個(gè)可逆反應(yīng)[22]，增加RAFT試劑的用量會(huì)使反應(yīng)正向移動(dòng)，當(dāng)RAFT用量較少時(shí)，F(xiàn)e3O4-g-KH570 NPs表面存在大量的雙鍵且空間位阻小，會(huì)與RAFT試劑迅速反應(yīng)，因此隨著RAFT試劑用量的增加GrRAFT快速增加.此過(guò)程中MNPs表面雙鍵被不斷消耗，接枝密度增加，對(duì)后續(xù)接枝反應(yīng)產(chǎn)生較大的空間位阻，GrRAFT的增長(zhǎng)速率減緩.隨著RAFT試劑的繼續(xù)增加，過(guò)大的接枝密度產(chǎn)生嚴(yán)重的空間位阻，同時(shí)接枝率的增大又會(huì)使RAFT試劑化的逆反應(yīng)速率增加，當(dāng)正/逆反應(yīng)速率相等時(shí)，GrRAFT達(dá)到平衡獲得最大值.

3 結(jié)論

通過(guò)反相微乳液法制備了Fe3O4NPs，依次采用硅烷偶聯(lián)劑KH570、RAFT試劑(CPDTC)進(jìn)行表面接枝改性，得到了Fe3O4-g-KH570-RAFT復(fù)合納米顆粒，并以GrRAFT為指標(biāo)，優(yōu)化了RAFT試劑化的最佳工藝條件，得到以下結(jié)論：

1) 通過(guò)FTIR等分析方法證明成功制備了平均粒徑為10.4 nm的Fe3O4-g-KH570-RAFT NPs，且磁飽和強(qiáng)度為51 emu·g-1，具有良好的磁響應(yīng)性能.

2) 以GrRAFT為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得到了RAFT試劑化的最佳工藝條件：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為14 h，反應(yīng)溫度為65 ℃，nKH570/nRAFT為1/2時(shí)，GrRAFT最高為79.34%.