同時(shí)溶劑濃縮大體積不分流進(jìn)樣-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)中超痕量有機(jī)氯農(nóng)藥的含量

魏厚道，李 哲，林 建

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)作為一種廣譜類殺蟲劑，曾被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，是典型的持久性有機(jī)污染物(POPs)，并對(duì)人和動(dòng)物具有致癌、致畸、致突變等作用[1]，在水體中廣泛存在[2-4]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)規(guī)定的水中129種“黑名單”物質(zhì)就含有17種OCPs[5]，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)均規(guī)定了多種OCPs的限值，特別是Ⅰ類地下水六六六(總量)、滴滴涕(總量)限值均為0.01 μg/L[6-8]。

目前，水質(zhì)中OCPs常用的富集和凈化方法是液液萃取、固相萃取、固相微萃取、濃硫酸磺化等，常用的儀器檢測(cè)方法是氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等[9-12]。水質(zhì)OCPs的氣相色譜檢測(cè)方法，如《水質(zhì) 六六六、滴滴涕的測(cè)定 氣相色譜法》(GB/T 7492—1987)、《氣相色譜法測(cè)定水中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯類化合物》(SL 497—2010)，前處理特別是凈化操作比較煩瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)、成本較高，而且GC法ECD檢測(cè)器定性較差，極易出現(xiàn)雜質(zhì)干擾和假陽性結(jié)果；而《水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 699—2014)前處理簡(jiǎn)單、定性準(zhǔn)確，但檢出限較高。其他眾多的非標(biāo)檢測(cè)方法[12]有的前處理復(fù)雜，有的設(shè)備昂貴，更重要的是很難滿足地下水等苛刻的檢出限要求，不具備推廣應(yīng)用價(jià)值。因此，開發(fā)或優(yōu)化一種簡(jiǎn)便有效、滿足環(huán)境水質(zhì)樣品測(cè)定要求的OCPs檢測(cè)方法十分迫切。

同時(shí)溶劑濃縮大體積不分流進(jìn)樣(CSR-LVSI)技術(shù)是近年來新興的一項(xiàng)氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)[13-14]。與傳統(tǒng)的分流/不分流進(jìn)樣(SSLI)技術(shù)相比，CSR-LVSI技術(shù)在襯管與分析柱之間連接一段預(yù)柱，襯管可以保留高沸點(diǎn)干擾基質(zhì)，使其不進(jìn)入色譜柱系統(tǒng)；預(yù)柱可以承載大體積進(jìn)樣的所有溶劑及目標(biāo)物，然后緩慢蒸發(fā)溶劑通過色譜柱到達(dá)檢測(cè)器并放空，比溶劑沸點(diǎn)略高的目標(biāo)物在溶劑之后到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)，這樣保證了所有沸程的目標(biāo)組分被色譜柱分離到達(dá)檢測(cè)器，因此具有較高的靈敏度。本文采用液液萃取法(干凈樣品濃縮后直接進(jìn)樣25 μL，較臟樣品合理稀釋凈化后再進(jìn)樣)，利用CSR-LVSI技術(shù)，對(duì)測(cè)定23種OCPs的GC-MS法進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，大幅提高了檢測(cè)靈敏度，可以滿足環(huán)境水質(zhì)樣品中OCPs日益嚴(yán)格的檢測(cè)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：7890B-5 977A型氣相色譜-質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；HP-5 MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，預(yù)柱4 m×0.53 mm；Rocket快速溶劑蒸發(fā)儀，SP Scientific。

主要試劑：23種OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液(七氯、α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏劑、環(huán)氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、p,p′-DDE、狄氏劑、異狄氏劑、β-硫丹、p,p′-DDD、o,p′-DDT、異狄氏劑醛、硫丹硫酸脂、p,p′-DDT、異狄氏劑酮、甲氧滴滴涕、滅蟻靈)，2 000 mg/L，美國(guó)O2Si公司；2種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(五氯硝基苯、菲d10)，2 000 mg/L，美國(guó)O2Si公司；2種替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(四氯間二甲苯、氯茵酸二丁酯)，2 000 mg/L，美國(guó)O2Si公司；丙酮、正己烷，農(nóng)殘級(jí)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；無水硫酸鈉，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確量取500 mL水樣于分液漏斗中，加入適量替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液和飽和氯化鈉溶液，用正己烷液液萃取3次，合并有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮；地下水等潔凈水樣加入適量?jī)?nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液并用正己烷定容至0.5 mL；污水等較臟樣品合理稀釋后加入適量?jī)?nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)。

1.3 儀器條件

進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間7.5 min；進(jìn)樣量：25 μL；柱溫：40 ℃保持5 min，20 ℃/min升溫至190 ℃保持2 min，20 ℃/min升溫至200 ℃保持1 min，10 ℃/min升溫至230 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫至320 ℃保持2 min；載氣：氦氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；柱流量：1 mL/min；離子源：電子轟擊(EI)源；四極桿溫度：200 ℃；離子源溫度：300 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描/選擇離子掃描(Scan/SIM)；溶劑延遲時(shí)間：10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSR-LVSI和SSLI技術(shù)分離度和檢測(cè)靈敏度比較

按照儀器條件，質(zhì)量濃度為0.050 μg/L的23種OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液采用CSR-LVSI技術(shù)進(jìn)樣25 μL，其各組分在HP-5 MS色譜柱上的總離子流色譜圖如圖1所示。

由圖1可見，HP-5 MS色譜柱對(duì)23種有機(jī)氯類化合物的分離效果較好,在相同濃度的條件下，CSR-LVSI技術(shù)得到的峰面積約為SSLI技術(shù)的20～100倍，檢測(cè)靈敏度得到顯著提升。

2.2 曲線繪制和檢出限

取1 L純凈水作為空白基質(zhì)，加入23種OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，使目標(biāo)物質(zhì)量濃度為0.10 ng/L，重復(fù)測(cè)定7份樣品，計(jì)算檢出限，結(jié)果見表1。

2.3 不同水質(zhì)樣品加標(biāo)試驗(yàn)

為比較地下水、生活飲用水、地表水、工業(yè)污水等不同性質(zhì)樣品的適用性，按照該方法進(jìn)行了不同濃度的加標(biāo)試驗(yàn)。各取0.5 L地下水、生活飲用水、地表水、工業(yè)污水，分別加入OCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液，使地下水、生活飲用水目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0 ng/L，地表水目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為2.0、5.0、10.0 ng/L，工業(yè)污水目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為20.0、50.0、100.0 ng/L，按照前述方法進(jìn)行樣品前處理并平行測(cè)定6次，計(jì)算4種水質(zhì)3種濃度測(cè)定結(jié)果的平均值，結(jié)果見表2。

由表2可知：目標(biāo)物質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1.0 ng/L的地下水、生活飲用水平均加標(biāo)回收率為76.9%～102.0%，RSD為1.2%～9.2%；目標(biāo)物質(zhì)量濃度為2.0、5.0、10.0 ng/L的地表水平均加標(biāo)回收率為79.5%～101.0%，RSD為1.1%～7.9%；目標(biāo)物質(zhì)量濃度20.0、50.0、100.0 ng/L的工業(yè)污水平均加標(biāo)回收率為67.5%～99.9%，RSD為2.0%～9.9%。從整體上看，不同水質(zhì)樣品不同濃度加標(biāo)試驗(yàn)的平均加標(biāo)回收率為67.5%～102.0%，RSD為1.1%～9.9%，表明該方法的準(zhǔn)確性和精密度良好，對(duì)地下水、生活飲用水、地表水、工業(yè)污水等不同性質(zhì)樣品的適用性良好。

表1 23種OCPs的線性相關(guān)系數(shù)和方法檢出限

表2 不同水質(zhì)樣品不同濃度加標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

本研究利用CSR-LVSI技術(shù)對(duì)23種OCPs的GC-MS法進(jìn)行了改進(jìn)，與SSLI技術(shù)相比，CSR-LVSI技術(shù)對(duì)23種OCPs的分離度良好，其檢測(cè)靈敏度提升了20～100倍；標(biāo)準(zhǔn)曲線和不同水質(zhì)樣品不同濃度加標(biāo)試驗(yàn)表明，CSR-LVSI技術(shù)具有良好的線性、準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)地下水、生活飲用水、地表水、工業(yè)污水等不同性質(zhì)樣品的適用性良好，能滿足不同水質(zhì)樣品OCPs的檢測(cè)要求；CSR-LVSI技術(shù)回收率良好、檢出限極低、方法可靠、重現(xiàn)性好，且前處理簡(jiǎn)單，儀器維護(hù)方便快捷，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間并降低了耗材成本。CSR-LVSI技術(shù)在水質(zhì)中OCPs的檢測(cè)，甚至在其他有機(jī)化合物的檢測(cè)方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。