低聚磷酸銨生產(chǎn)大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品技術(shù)研究*

王連祥，程 亮，王 越

(1.菏澤市農(nóng)業(yè)科學(xué)院 山東菏澤 274000； 2.中國石油大學(xué)〔華東〕 山東青島 266580)

我國水資源嚴(yán)重缺乏，農(nóng)業(yè)用水壓力不斷加大[1]，再加上勞動力成本大幅提高，使得節(jié)水、節(jié)肥、省工的水肥一體化技術(shù)在我國得到迅速推廣。隨著我國節(jié)水農(nóng)業(yè)與現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水溶肥料產(chǎn)品需求增長迅猛，據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)銷量從2009年的880 kt增至2015年的3 580 kt。其中液體水溶肥料具有生產(chǎn)費(fèi)用低，易于復(fù)合，生產(chǎn)時無粉塵和煙霧污染，產(chǎn)品不存在吸濕和結(jié)塊問題，能直接被農(nóng)作物吸收，便于滴灌施肥等優(yōu)點(diǎn)，非常適合水肥一體化技術(shù)。

低聚磷酸銨直接溶解后可配成N-P2O5為14-30的液體肥料，可以作為生產(chǎn)高養(yǎng)分含量液體水溶肥料的基礎(chǔ)肥源。肥料聚磷酸銨在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)得到應(yīng)用，而我國低聚磷酸銨應(yīng)用處于剛起步階段，目前市場上規(guī)?；a(chǎn)制備該肥料的企業(yè)較少，尚未形成行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。菏澤市農(nóng)業(yè)科學(xué)院在國內(nèi)最早研究成功采用磷酸尿素縮合法生產(chǎn)農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨的生產(chǎn)技術(shù)，已與多家農(nóng)用肥料生產(chǎn)企業(yè)合作規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨產(chǎn)品，并應(yīng)用農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨開發(fā)了一系列大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品。本文介紹了以農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨開發(fā)大量元素水溶肥料的生產(chǎn)技術(shù)研究方案，以供相關(guān)企業(yè)以及行業(yè)人員參考和借鑒，共同促進(jìn)我國節(jié)水農(nóng)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 大量元素水溶肥料及標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨具有養(yǎng)分含量高、溶解度大、螯合性和緩釋性好等優(yōu)點(diǎn)，農(nóng)業(yè)上主要用于生產(chǎn)大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品。大量元素水溶肥料是一種可以完全溶于水的多元素全水溶肥料，它能迅速地溶解于水中，更容易被作物吸收，而且其吸收利用率相對較高，營養(yǎng)全面、用量少、見效快。大量元素水溶肥料經(jīng)水溶解或稀釋，可用于灌溉施肥、葉面施肥、無土栽培、浸種蘸根等。

我國目前執(zhí)行的是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《大量元素水溶肥料》(NY 1107—2010)[2]，該標(biāo)準(zhǔn)中大量元素水溶肥料(微量元素型)液體產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)為大量元素質(zhì)量濃度≥500 g/L，微量元素質(zhì)量濃度2～30 g/L，水不溶物質(zhì)量濃度≤50 g/L，pH(1∶250稀釋)3.0～9.0。大量元素水溶肥料在化肥中有害元素的控制方面，執(zhí)行了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水溶肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》(NY 1110—2010)[3]，其中汞(Hg)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5 mg/kg，砷(As)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 mg/kg，鎘(Cd)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10 mg/kg，鉛(Pb)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 mg/kg，鉻(Cr)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 mg/kg。

1.2 選用材料

配制大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品應(yīng)選用溶解度大的原料，才能保證產(chǎn)品含量和性狀穩(wěn)定。所用的原料以低聚磷酸銨為主，低聚磷酸銨與磷酸一銨、磷酸二銨相比有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)溶解度大，有螯合作用。低聚磷酸銨在水中易溶解，且溶解度遠(yuǎn)大于正磷酸銨，適合生產(chǎn)液體水溶肥料并應(yīng)用于節(jié)水農(nóng)業(yè)，且可作為無機(jī)螯合劑，螯合濕法磷酸中的鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)，不產(chǎn)生沉淀，也不會損失有效磷，能提高鋅、錳等微量元素的活性。添加一些微量元素還可以提高肥效，被螯合后成為均勻一致的多元肥料溶液，不需要EDTA，比有機(jī)螯合劑價格便宜，可大大降低成本；能與氮溶液、尿素、氯化鉀和水配制出幾十種NPK復(fù)合肥。由聚磷酸銨制成的復(fù)混肥鹽析溫度低，可達(dá)0 ℃以下，有些可達(dá)-18 ℃，不會產(chǎn)生沉淀[4]，低溫下不會出現(xiàn)結(jié)晶，便于寒冷地區(qū)儲藏。另一方面我國北方水硬度大，鈣鎂離子含量高，影響肥料溶解，尤其是磷的水溶性問題，選用的正磷酸鹽易與灌溉水中的溶質(zhì)(尤其是硬度高的水)發(fā)生沉淀，繼而堵塞或腐蝕灌溉設(shè)施，而使用低聚磷酸銨可以有效解決這一問題。

(2)安全性高。由于低聚磷酸銨存在水解過程，液體肥料pH近中性，所以用于葉面噴施時安全系數(shù)高。玉米、大豆等作物耐正磷酸銨最高磷濃度0.4%～0.5%(肥水質(zhì)量比，下同)，而耐聚磷酸銨最高磷濃度1.1%～1.3%。葉面噴施時，聚磷酸銨鹽用量可比正磷酸銨鹽高3倍，不會出現(xiàn)燒葉現(xiàn)象，且其中性溶液可在葉面上維持幾天供葉片吸收，附著性強(qiáng)，不蒸干或晶析，養(yǎng)分利用率高，而正磷酸銨中性溶液易蒸干且留下殘?jiān)?/p>

(3)低聚磷酸銨中磷元素移動性強(qiáng)，吸收利用率高，含聚合態(tài)磷，溶解性好，不易與土壤溶液中的鈣、鎂、鐵、鋁等離子反應(yīng)而使磷酸根失效，從而避免磷被土壤固定，增大磷在土壤中的移動距離，營養(yǎng)深層根系，大幅提高磷的當(dāng)季利用率。土壤中磷的移動性很低，擴(kuò)散距離僅有1～2 mm，且擴(kuò)散速度很慢。而土壤養(yǎng)分只有到達(dá)根表后才可能被植物吸收，因此，提高磷的移動距離可在一定程度上提高作物對磷的吸收。Lauer[5]的研究發(fā)現(xiàn)，土表淋施聚磷酸銨時，能向下移動距離約為5 cm；其在砂土中移動最遠(yuǎn)，平均6.2 cm。也有研究發(fā)現(xiàn)，施于土壤表面的聚磷酸銨液體肥料，有效磷向土壤遷移深度可達(dá)15 cm[6]。

(4)具有緩釋作用。聚磷酸銨在土壤中不被植物直接吸收，而是逐步水解成正磷酸鹽被植物利用，因而肥料具有緩釋的作用。影響聚磷酸銨水解的因素較多，主要影響因素有溫度、pH、酶和金屬離子強(qiáng)度等。研究發(fā)現(xiàn)，酸對低聚磷酸銨的水解起到催化作用，水解速率隨pH的增大而減小，當(dāng)pH增至9左右時停止水解。在配制好的聚磷酸銨溶液中加入磷酸或鹽酸調(diào)至pH為1時，室溫下4個月左右即可全部水解成正磷酸銨，而同樣條件下加堿調(diào)至pH為7～9時，12個月后測定其基本未水解。

生產(chǎn)大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品需要的其他原料包括尿素[CO(NH2)2]、氯化鉀(KCl，忌氯作物免用)、硝酸鉀(KNO3)、甲酸鉀(CHKO2)、硝酸銨(NH4NO3)以及磷酸二氫鉀(KH2PO4)等，微量元素原料選用四水八硼酸二鈉(Na2B8O13·4H2O)、七水硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、一水硫酸錳(MnSO4·H2O)、五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、鉬酸銨[(NH4)2MoO4]?？紤]到生產(chǎn)液體水溶肥料產(chǎn)品的安全性以及國內(nèi)原材料的現(xiàn)狀，對一些原材料進(jìn)行了取樣分析。結(jié)果表明，采購的國內(nèi)尿素、甲酸鉀和進(jìn)口氯化鉀養(yǎng)分含量和重金屬限量指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但有些企業(yè)生產(chǎn)的硝酸鉀、磷酸二氫鉀等原料存在重金屬含量超標(biāo)的情況。為了確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性，杜絕將重金屬含量超標(biāo)的原料用于生產(chǎn)大量元素水溶肥料。采購原料前，要對原料多次分批采樣并對樣品進(jìn)行分析，以確定產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的原材料供應(yīng)商，保證最終產(chǎn)品中有害元素含量遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)液體水溶肥料時，考慮到影響聚磷酸銨水解的因素及正磷酸鹽、硫酸鹽容易與一些中微量元素離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，原料溶解時應(yīng)分別進(jìn)行，并調(diào)產(chǎn)品pH至8.0～9.0，以保證產(chǎn)品在運(yùn)輸儲存過程中質(zhì)量長期保持穩(wěn)定。具體生產(chǎn)過程(以生產(chǎn)不含氯肥料為例)：反應(yīng)釜1中按照設(shè)計(jì)配方比例加入水、低聚磷酸銨和微量元素原料，加熱并攪拌至完全溶解；反應(yīng)釜2按照設(shè)計(jì)配方比例加水溶解尿素、磷酸二氫鉀、硝酸鉀等其他原料，加熱并攪拌至完全溶解；反應(yīng)釜2攪拌過程中同時添加適量氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液pH為8.0～9.0，調(diào)節(jié)pH后，不僅可以延緩低聚磷酸銨水解速率，保證產(chǎn)品質(zhì)量的長期穩(wěn)定性，還增加了正磷酸鹽如磷酸二氫鉀的溶解度和溶解速率，節(jié)約了能源和生產(chǎn)時間；兩個反應(yīng)釜內(nèi)的物料全部溶解后再混合攪拌均勻；將上述制備的溶液靜置冷卻至室溫后，定量包裝，即為大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品檢測

表1是菏澤開發(fā)區(qū)曹州農(nóng)用化學(xué)有限公司用聚磷酸銨為基礎(chǔ)肥源生產(chǎn)的4個大量元素水溶肥料產(chǎn)品的檢測結(jié)果。

檢測依據(jù)分別為氮、磷、鉀檢測標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1977—2010；微量元素檢測標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1974—2010；硫、氯檢測標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1117—2010；鈉檢測標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1972—2010；重金屬檢測標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1978—2010。

經(jīng)檢測4個產(chǎn)品的pH為8～9，密度為1.38～1.44 g/mL，硫(S)、氯(Cl)、鈉(Na)含量較低，可以應(yīng)用于各種瓜果蔬菜作物。其中產(chǎn)品1經(jīng)山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院抽檢，實(shí)測N-P2O5-K2O為84-199-272 (總養(yǎng)分555 g/L)；產(chǎn)品2經(jīng)農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(武漢)抽檢，實(shí)測N-P2O5-K2O為120-318-119(總養(yǎng)分557 g/L)；產(chǎn)品3、4經(jīng)農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心(北京)檢測，實(shí)測N-P2O5-K2O分別為58-221-301(總養(yǎng)分580 g/L)、79-246-262(總養(yǎng)分587 g/L)。這4個產(chǎn)品質(zhì)量完全達(dá)標(biāo)，有害元素的含量遠(yuǎn)低于限量要求。低聚磷酸銨可螯合微量元素，在添加微量元素硼、鋅(該企業(yè)肥料登記證中微量元素只有硼和鋅)的情況下，該液體水溶肥料系列產(chǎn)品清澈透明，水不溶物基本沒有或含量很少，說明低聚磷酸銨可以螯合添加的微量元素和水中的中微量元素，不會產(chǎn)生磷酸鹽沉淀。其中樣品2為2019年3月1日生產(chǎn)，2019年7月檢測，表明采用低聚磷酸銨生產(chǎn)的高含量大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品在pH 8～9條件下經(jīng)長期存放和運(yùn)輸不會變質(zhì)。

1.5 試驗(yàn)效果

2016年對菏澤開發(fā)區(qū)曹州農(nóng)用化學(xué)有限公司生產(chǎn)的含低聚磷酸銨大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品在番茄上的應(yīng)用效果開展了試驗(yàn)研究，噴施灌根后田間調(diào)查和檢測的結(jié)果表明：含低聚磷酸銨液體肥料表現(xiàn)出明顯的增產(chǎn)效果，比含正磷酸鹽水溶肥料增產(chǎn)5%以上，與對照清水相比，增產(chǎn)13.84%；提高了糖酸比、維生素C(Vc)和可溶性糖的含量，降低了番茄的硝酸鹽含量，品質(zhì)得到明顯改善。

2017年用聚磷酸銨作為基礎(chǔ)肥源生產(chǎn)的含聚磷酸銨水溶肥料進(jìn)行水稻、西瓜的噴施效果試驗(yàn)，結(jié)果表明：噴施含聚磷酸銨水溶肥料，能明顯促進(jìn)西瓜藤蔓生長，且葉片較大，增大了光合作用面積，能提高西瓜中心糖度，口感好，增產(chǎn)效果顯著，比對照每畝增產(chǎn)421.3 kg(1畝=667 m2，下同)，增產(chǎn)率10.26%；水稻產(chǎn)量每畝516.2 kg，比對照田(每畝產(chǎn)量482.4 kg)每畝增產(chǎn)33.8 kg，增產(chǎn)率達(dá)7.02%。

2 結(jié)果與討論

(1)采用農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨為基礎(chǔ)肥源生產(chǎn)大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝簡單，容易操作，節(jié)約能源，無環(huán)境污染，生產(chǎn)的產(chǎn)品符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)目前大量元素水溶肥料中氮、磷、鉀的檢測采用標(biāo)準(zhǔn)NY/T 1977—2010；利用農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨生產(chǎn)的大量元素水溶肥料液體產(chǎn)品，采用標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)測定其磷含量，所得結(jié)果要高于NY/T 1977—2010標(biāo)準(zhǔn)的測定結(jié)果。

(3)田間試驗(yàn)表明，用農(nóng)用短鏈低聚磷酸銨生產(chǎn)的大量元素水溶肥料比用含正磷酸鹽水溶肥料增產(chǎn)明顯。國外已進(jìn)行了聚磷酸銨與磷酸一銨、磷酸二銨的對比試驗(yàn)，施用聚磷酸銨的效果優(yōu)于磷酸一銨、磷酸二銨。章守陶等以等養(yǎng)分含量的固體磷酸一銨為對照，發(fā)現(xiàn)液體聚磷酸銨可使哈密瓜增產(chǎn)3.0%～8.4%[7]。聚磷酸銨不僅是生產(chǎn)液體水溶肥料很好的磷源，也可以用作復(fù)合肥的磷原料，金正大集團(tuán)開展的相關(guān)農(nóng)學(xué)試驗(yàn)表明，在總磷施用量相等的條件下，添加聚磷酸銨能明顯提高玉米地上部和根系的生物量以及根冠比；在聚磷酸銨不同添加量條件下，聚合態(tài)磷占總磷比例為15%時可顯著提高小麥產(chǎn)量，增產(chǎn)幅度接近20%；而在聚合態(tài)磷含量占總磷30%基礎(chǔ)上，磷肥用量降低10%～20%時，小麥也呈現(xiàn)不同程度的增產(chǎn)[8]。

(4)低聚磷酸銨中的磷呈聚合態(tài)，有緩釋功能，采用NY/T 1977—2010測定其水溶性磷含量時，實(shí)測含量與實(shí)際含量之間存在差異，實(shí)測含量要低于實(shí)際含量。低聚磷酸銨全部水解后采用NY/T 1977—2010規(guī)定的方法測定才能得到產(chǎn)品中P2O5的實(shí)際含量。

3 應(yīng)用前景與建議

目前化學(xué)肥料趨向于制成液體肥料，產(chǎn)品無吸濕和結(jié)塊的問題，不產(chǎn)生粉塵和煙霧，并可以在其中摻入微量元素和農(nóng)藥，成為多功能的復(fù)合肥料，便于管道運(yùn)輸和施肥灌溉(噴灌、滴灌)的結(jié)合，有省工、省水和省肥的優(yōu)點(diǎn)，而且肥效高、易吸收。固體化肥一般只能被作物吸收30%左右，而液體肥料則可被作物吸收80%以上，其利用率明顯提高[9]。在機(jī)械化施肥中，液體肥料還能發(fā)揮固體復(fù)混肥所不具備的優(yōu)越性，液體肥料的發(fā)展有比較廣闊的空間。從溶解性來講，磷肥原料是決定液體水溶性肥料質(zhì)量的關(guān)鍵因素。聚磷酸銨具備優(yōu)良的溶解性、緩釋性與螯合性，是液體肥料生產(chǎn)中很好的磷源。

低聚磷酸銨在不同作物上具有明顯的增產(chǎn)效果，同時隨著我國節(jié)水農(nóng)業(yè)的發(fā)展與化肥、農(nóng)藥零增長的趨勢，低聚磷酸銨作為高濃度液體水溶肥料的基礎(chǔ)磷源去推廣與應(yīng)用，定位更為準(zhǔn)確，在我國化肥市場中有著巨大的發(fā)展?jié)摿?。目前，我國對低聚磷酸銨在液體水溶肥料中應(yīng)用的開發(fā)處于起步階段，有關(guān)低聚磷酸銨肥料的生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)業(yè)化工藝流程、性狀組成、產(chǎn)品配方及肥料效應(yīng)等方面還需進(jìn)一步研究，建議相關(guān)部門制訂含有低聚磷酸銨的水溶肥料產(chǎn)品檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)，為磷養(yǎng)分資源高效利用、實(shí)現(xiàn)節(jié)肥增效目標(biāo)提供技術(shù)和政策支撐。