TC4鈦合金表面WSi2/W5Si3復(fù)合涂層制備及性能研究

吳 龍，馬 捷,魏建忠，李洪義

(北京工業(yè)大學(xué), 北京 100124)

鈦合金具有比強(qiáng)度高、彈性模量低、耐腐蝕性能好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。鈦合金的表面硬度較低，摩擦系數(shù)較大，易發(fā)生粘著磨損或磨粒磨損，而且涂層附著力差，在高溫氧化條件下極易發(fā)生溶氧致脆和表面氧化問題，嚴(yán)重影響鈦合金的穩(wěn)定性能和使用壽命[4-7]。提高鈦合金的耐磨性及高溫抗氧化性成為其在高磨損、高溫工作環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵。目前運(yùn)用于鈦合金表面的處理技術(shù)主要包括：表面滲氮/碳、熱擴(kuò)散滲鋁/硅、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積等[8-10]。采用上述方法對鈦合金表面進(jìn)行改性處理，可提高表面硬度、耐磨性[11]、高溫抗氧化性[12-14]，但這些方法存在涂層沉積速度慢、厚度較薄，易出現(xiàn)涂層與基體之間結(jié)合力較弱，以及所形成的抗氧化涂層種類有限等問題。相關(guān)文獻(xiàn)研究表明[15]，提高鈦合金表面耐磨性及高溫抗氧化性的關(guān)鍵是在高溫下形成熱穩(wěn)定Al2O3或SiO2氧化膜，且涂層具備較低的摩擦系數(shù)，同時(shí)涂層與基體還要有較強(qiáng)的附著力。目前，采用多種方法相結(jié)合進(jìn)行鈦合金表面處理來提高其耐磨性及高溫抗氧化性的研究較少，本研究首先利用磁控濺射法在鈦合金表面制備與基體結(jié)合牢固的中間過渡層，進(jìn)而采用化學(xué)氣相沉積法快速制備鎢涂層，最后利用熱擴(kuò)散滲硅法將鎢涂層原位轉(zhuǎn)化成抗高溫氧化的硅化物涂層，最終制備出與鈦基體結(jié)合牢固、耐磨性好、高溫抗氧化性強(qiáng)的具有良好綜合性能的WSi2/W5Si3復(fù)合涂層，以期為提高鈦合金表面耐磨性及高溫抗氧化性提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合涂層制備

基體材料為TC4鈦合金塊樣(15 mm×15 mm×2 mm)，經(jīng)超聲、酸洗、烘干等方式進(jìn)行預(yù)處理，然后采用磁控濺射法在鈦基體表面制備Cu過渡層，濺射參數(shù)：Cu靶材，濺射功率150 W，濺射時(shí)間7 200 s，濺射溫度450 ℃。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備鎢涂層，反應(yīng)氣體為WF6和H2，氣體通入量分別為2 g/min和1 L/min，工藝溫度為450 ℃，工藝時(shí)間為4 min。為將鎢涂層轉(zhuǎn)化成硅化物涂層，采用熱擴(kuò)散滲硅法對涂層進(jìn)行處理：將試樣放置在裝有熔鹽的坩堝中，然后置于真空爐內(nèi)加熱至1 150 ℃，保溫2 h。所采用的熔鹽由NaF、Na2SiF6、A12O3、Si按質(zhì)量比5∶0.5∶0.5∶44混合而成。

1.2 分析測試方法

金相試樣采用100 g/L的K3[Fe(CN)6]溶液和100 g/L的NaOH溶液按體積比1∶1配成的溶液腐蝕。采用Zeiss-Supra55掃描電子顯微鏡及能譜儀分析系統(tǒng)進(jìn)行截面顯微組織觀察和成分分析，掃描電鏡加速電壓為5～15 kV，分辨率為1.0 nm。采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀進(jìn)行涂層結(jié)構(gòu)分析，X射線為Cu Kα射線，波長為0.154 18 nm，衍射角2θ范圍為0°～90°，掃描速率為2°/min，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。采用HVS-1000維氏顯微硬度計(jì)測量涂層的顯微硬度。采用WS-2005型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測定涂層的結(jié)合力，加載載荷為200 N，加載速率為100 N/min。采用CFT-1型摩擦磨損綜合性能測試儀，以循環(huán)往復(fù)磨損形式檢測涂層的耐磨性能，摩擦副為直徑6 mm的軸承鋼球，加載載荷為5 N，加載時(shí)間為30 min，摩擦速率為500 r/min，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)與成分分析

圖1為W涂層和Cu/W復(fù)合涂層與基體的劃痕聲發(fā)射圖譜。由于鈦基體表面存在不易去除的氧化物層以及CVD沉積鎢反應(yīng)中的生成物HF會腐蝕基體，使得在鈦基體表面直接CVD沉積鎢涂層的結(jié)合力僅為41.3 N。為此，在涂層制備過程中首先采用磁控濺射法在鈦合金表面制備Cu過渡層，通過磁控濺射的前期離子轟擊預(yù)處理去除鈦合金表面氧化物層，同時(shí)利用Cu過渡層保護(hù)沉積基體不被HF腐蝕。從圖1可以看出，Cu/W復(fù)合涂層與鈦基體的結(jié)合力可達(dá)184.2 N。

圖1 涂層與鈦基體的劃痕聲發(fā)射圖譜Fig.1 Acoustic emission spectra of coatings on titanium matrix during scratch test

首先采用磁控濺射在鈦合金表面獲得Cu過渡層,再利用化學(xué)氣相沉積鎢制備Cu/W復(fù)合涂層，其截面組織見圖2a。從涂層組織中可以觀察到CVD鎢涂層呈柱狀晶組織，Cu過渡層厚度約為2.6 μm，且Cu過渡層與鈦基體及鎢涂層均結(jié)合緊密。Cu/W復(fù)合涂層截面能譜成分分析結(jié)果如圖2b所示，涂層成分為W，過渡層成分為Cu，基體成分主要為Ti。采用磁控濺射Cu過渡層并結(jié)合CVD方法能夠解決涂層與鈦基體結(jié)合力小的問題，可實(shí)現(xiàn)較低溫度下快速沉積鎢涂層，其沉積速率可達(dá)20 μm/min。

圖2 Cu/W復(fù)合涂層截面形貌及線掃描能譜圖Fig.2 (a)Cross-sectional morphology and (b)line scanning energy spectrum along marking line of Cu/W composite coating

經(jīng)熱擴(kuò)散滲硅處理后復(fù)合涂層的組織形貌如圖3a所示。復(fù)合涂層由致密表層、保留CVD沉積鎢組織形態(tài)特征的次表層和與之臨近的疏松互擴(kuò)散區(qū)組成。復(fù)合涂層截面主要元素分布如圖3b所示。從W、Si元素線分布可以看出，經(jīng)過硅化處理后CVD沉積的純鎢涂層已經(jīng)消失，W、Si元素已擴(kuò)散進(jìn)入鈦基體。復(fù)合涂層的表層及次表層中W、Si元素含量固定，為擴(kuò)散反應(yīng)生成化合物層。能譜微區(qū)成分分析結(jié)果如圖4所示。表層能譜分析結(jié)果中W與Si原子比接近1∶2，應(yīng)為WSi2層，其厚度為20 μm；次表層能譜分析結(jié)果中W與Si原子比接近5∶3，應(yīng)為W5Si3層,其厚度為56 μm。

圖3 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層截面形貌及線掃描能譜圖Fig.3 (a)Cross-sectional morphology and (b)line scanning energy spectrum along marking line of WSi2/W5Si3composite coating

圖4 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層截面表層與次表層能譜成分分析結(jié)果Fig.4 Energy spectrum analysis results of the surface layer and subsurface layer on cross-section face of WSi2/W5Si3 composite coating

硅化過程初始階段，由于W與Cu之間固態(tài)不互溶故不能發(fā)生原子擴(kuò)散，Cu原子擴(kuò)散主要發(fā)生在Cu、Ti之間。高溫時(shí)Cu在β-Ti中溶解度超過10%，硅化溫度下已經(jīng)液化的Cu原子迅速向鈦基體擴(kuò)散，使得顯微組織中厚度較薄的Cu過渡層消失。過渡區(qū)能譜成分分析結(jié)果如圖5所示，靠近表面反應(yīng)生成物層處的鈦基體含Cu量已達(dá)13%。Cu過渡層擴(kuò)散消失后，由于高溫W-Ti之間可以無限互溶，Ti-Si之間亦存在互溶，使得Ti、W、Si之間相互擴(kuò)散，形成靠近次表層的擴(kuò)散過渡區(qū)。由于Cu原子擴(kuò)散及W、Si、Ti互擴(kuò)散引起一定的體積變化，且原存在于復(fù)合涂層中W與Cu、Cu與Ti界面的缺陷聚集，使得復(fù)合涂層界面處出現(xiàn)疏松區(qū)及孔洞。硅化過程Cu過渡層擴(kuò)散消失，使得低熔點(diǎn)Cu過渡層對于復(fù)合涂層高溫性能的不利影響減弱。同時(shí)，Cu、W、Si、Ti互擴(kuò)散過程有利于復(fù)合涂層與基體結(jié)合力提高。

圖5 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層截面過渡區(qū)能譜成分分析結(jié)果Fig.5 Energy spectrum analysis result of the transition zone on cross-section of WSi2/W5Si3 composite coating

圖6為復(fù)合涂層表面X射線衍射譜。從圖6可知，復(fù)合涂層表面為穩(wěn)定相WSi2和W5Si3，無其他雜質(zhì)相。擴(kuò)散溫度下，Si在W中溶解度很小，隨著Si在鎢涂層中的擴(kuò)散，表面反應(yīng)擴(kuò)散首先形成穩(wěn)定化合物W5Si3層，繼而產(chǎn)生WSi2層。由于Si、W不溶于WSi2中，后續(xù)冷卻過程中將不產(chǎn)生析出相；1 150 ℃以下Si在W5Si3中的溶解度極小，冷卻過程也基本不產(chǎn)生其他相。

圖6 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of WSi2/W5Si3 composite coating

2.2 復(fù)合涂層顯微硬度分析

WSi2/W5Si3復(fù)合涂層的顯微硬度測試結(jié)果如圖7所示。WSi2層顯微硬度平均值為10.70 GPa，W5Si3層顯微硬度平均值為8.32 GPa?？拷麮u過渡層的鈦基體，由于Cu擴(kuò)散引起的體積變化而產(chǎn)生一定空隙，導(dǎo)致顯微硬度有所下降。過渡區(qū)顯微硬度平均值為1.92 GPa，鈦基體顯微硬度平均值為2.80 GPa。WSi2層相較于鈦基體硬度提高了7.90 GPa。

圖7 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層試樣的顯微硬度分布圖Fig.7 Microhardness distribution graph of WSi2/W5Si3 composite coating specimen

2.3 WSi2層結(jié)合力分析

WSi2層經(jīng)附著力劃痕試驗(yàn)后的涂層截面形貌如圖8所示，其劃痕聲發(fā)射圖譜如圖9所示。由圖8可知，附著力劃痕測試后WSi2層與W5Si3層發(fā)生剝離，W5Si3層與鈦基體仍保持良好結(jié)合。由圖9可知，WSi2層的劃痕測試臨界載荷為171.6 N，WSi2層與W5Si3層結(jié)合較好且W5Si3層與鈦基體結(jié)合牢固。

圖8 WSi2/W5Si3復(fù)合涂層結(jié)合力測試后的截面形貌Fig.8 Cross-section morphology of WSi2/W5Si3 composite coating after bonding force test

圖9 WSi2層與W5Si3層的劃痕聲發(fā)射圖譜Fig.9 Acoustic emission spectrum of WSi2 coating on W5Si3 coating during scratch test

2.4 復(fù)合涂層耐磨性分析

圖10為鈦基體及其表面制備WSi2/W5Si3復(fù)合涂層后的摩擦性能測試曲線。WSi2/W5Si3復(fù)合涂層的摩擦試驗(yàn)在0～12 min內(nèi)為跑合階段，摩擦進(jìn)入穩(wěn)定階段后摩擦因數(shù)由最初的0.9降低到0.75，之后趨于平穩(wěn)。鈦基體(摩擦因數(shù)約為0.85)表面形成WSi2/W5Si3復(fù)合涂層后，摩擦因數(shù)下降。

圖10 試樣的摩擦系數(shù)曲線Fig.10 Friction coefficient curves of specimens

表1為試樣的摩擦質(zhì)量損失測試結(jié)果。磨損率定義為摩擦質(zhì)量損失量除以材料密度以及滑動(dòng)距離。鈦基體的摩擦質(zhì)量損失為0.001 1 g，磨損率為1.628×10-6mm3·mm-1，而在相同測試條件下鈦基體表面制備WSi2/W5Si3復(fù)合涂層后摩擦質(zhì)量損失為0.000 8 g，磨損率為1.184×10-6mm3·mm-1。與鈦基體相比，WSi2/W5Si3復(fù)合涂層的耐磨性能顯著提高。

表1 試樣摩擦質(zhì)量損失測試結(jié)果Table 1 Test results of wear mass loss of specimens

3 結(jié) 論

(1)采用磁控濺射Cu過渡層與CVD鎢涂層相結(jié)合的方法可以實(shí)現(xiàn)較低溫度下的快速沉積，其沉積速率可達(dá)20 μm/min，Cu/W復(fù)合涂層與鈦基體結(jié)合力可達(dá)184.2 N。

(2)Cu/W復(fù)合涂層經(jīng)硅化處理后的結(jié)構(gòu)為WSi2/W5Si3/擴(kuò)散層/基體，各層結(jié)構(gòu)均勻致密，結(jié)合緊密。

(3)WSi2/W5Si3復(fù)合涂層表面硬度可達(dá)10.70 GPa，使鈦合金表面硬度提高到7.90 GPa；劃痕結(jié)合力測試臨界載荷為171.6 N。

(4)WSi2/W5Si3復(fù)合涂層表面摩擦因數(shù)為0.75，磨損率為1.184×10-6mm3·mm-1，相較于鈦基體，其摩擦因數(shù)和磨損率均明顯下降，顯著提高了TC4鈦合金表面的耐磨性。