均相共輻照法制備聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯改性聚偏氟乙烯

樊 凱 劉恩美 梁坤坤 楊海軍,3 侯錚遲,3

1（重慶電子工程職業(yè)學(xué)院 重慶401331）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

3（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院 上海201204）

輻射接枝技術(shù)是通過高能射線照射，使聚合物分子鏈上產(chǎn)生若干個(gè)活性位點(diǎn)，并利用這些被激活的活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)功能化的單體或聚合物在其分子鏈上的接入，從而最終達(dá)到對(duì)原聚合物材料改性的目的［1-2］。聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種高分子原料，由于其自身良好的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫和抗氧化性，在工業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用于濾膜材料的制備［3-4］。盡管近些年來(lái)對(duì)PVDF 膜材料的研究取得了一系列的進(jìn)展，但在PVDF濾膜的使用過程中還存在一些突出問題［5］。具體表現(xiàn)在：由于PVDF濾膜材料本身有較強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致其在分離一些如膠體和大分子蛋白等污染物的過程中，極易被這些污染物黏附在膜表面和膜孔內(nèi)，造成膜的污染問題，降低了PVDF膜的使用功效和壽命［6-7］。

為了提升PVDF濾膜的抗污染性能，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者進(jìn)行了大量的嘗試和研究，針對(duì)性的改進(jìn)方法也有很多［4-5，8-9］。其中，利用γ 射線對(duì)溶解有PVDF和一些功能性單體的均相溶液輻照引發(fā)的接枝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PVDF濾膜材料的改性。這種方法由于其便捷，無(wú)需引發(fā)劑和易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，得到人們的廣泛關(guān)注［10-11］。利用這種方法將一些功能化的基團(tuán)接枝在PVDF分子鏈上，有效地改善了PVDF濾膜的性能，也拓展了傳統(tǒng)PVDF膜的應(yīng)用領(lǐng)域［12-13］。

聚乙二醇（PEGs）是一類具有柔性分子鏈的水溶性高分子材料，有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、保濕性和抗靜電效果。因此，將PEGs 接枝在PVDF 分子鏈上，對(duì)傳統(tǒng)的PVDF濾膜材料進(jìn)行改性，可以顯著提高膜材料的親水性，降低污染物對(duì)濾膜材料的黏附效果，提升濾膜的抗污染性能［14-15］。與此相關(guān)的研究得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍重視，并取得了一定的成果［16］。如Susanto 等［17］利用紫外輻照技術(shù)將聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）接枝在聚醚砜（PES）膜上，得到的改性PES-g-PEGMA超濾膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的對(duì)牛血清白蛋白溶液（BSA）的抗污染性能。Liu等［18］將PEGMA接枝在預(yù)處理后的PVDF分子鏈上，制得的改性濾膜的抗污染性得到有效提升，但這種預(yù)處理的方式也存在反應(yīng)過程中自由基利用率較低，容易造成基材損傷等問題。Liu等［19］和Hashim等［20］利用原子轉(zhuǎn)移自由基法將PEGMA接枝到PVDF上，接枝后改性濾膜的接觸角從最初的83°下降到60°，親水性得到有效提升，但這種方法操作比較繁瑣，且由于反應(yīng)過程中引發(fā)劑的加入，對(duì)濾膜的基材性能造成了一定程度的損傷。

本文中，我們借助γ射線均相共輻照的方法將聚合物PEGMA接枝在PVDF分子鏈上，制備改性聚合物PVDF-g-PEGMA。探討了反應(yīng)過程中單體濃度和吸收劑量對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響規(guī)律，并進(jìn)一步分析了輻照產(chǎn)物接枝率高低對(duì)其自身熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。最后，探究了均相共輻照法引發(fā)接枝反應(yīng)的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料及相關(guān)設(shè)備

PVDF，（Solef-6020）購(gòu)自蘇威（SOLVAY）集團(tuán)，使用前用水沖洗若干次，并在80 ℃的恒溫烘箱中烘干至恒重。PEGMA（重均分子質(zhì)量為300 g/mol）， 購(gòu)自默克生命科學(xué)（上海）有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）和甲醇購(gòu)自國(guó)藥集體化學(xué)有限公司。

JB-80 磁力攪拌器，上海昂尼儀器儀表有限公司；KQ-370 超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；Nicolet Avatar 370 傅里葉紅外光譜（FTIR）儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；Vario Micro Cube 型全自動(dòng)元素分析儀，Elementar 集團(tuán)有限公司；NDJ-79A 型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；耐馳DSC214 差示掃描量熱儀、NETZSCH 209 F3型熱重分析儀，德國(guó)耐馳熱分析儀器有限公司；伽馬射線源（鈷源）為中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所自有裝置。

1.2 γ射線輻照引發(fā)接枝反應(yīng)

將粉體PVDF 和NMP 按照一定比例放入錐形瓶中，在60 ℃下持續(xù)攪拌24 h，以確保PVDF 完全溶解在NMP 中。攪拌完成后冷卻至室溫，將不同量PEGMA單體加入錐形瓶中，繼續(xù)攪拌至溶液變?yōu)榫鶆蛲该魅芤?，隨后將均相溶液移入輻照管中并通入保護(hù)氮?dú)?0 min。將輻照管放入輻照室中，在25 ℃室溫下進(jìn)行輻照，待輻照完成后，將溶液緩慢注入甲醇溶液中以除去溶解的均聚物和未反應(yīng)的單體，輻照生成的改性聚合物PVDF-g-PEGMA以固體形式析出。將固體產(chǎn)物濾出，并用去離子水清洗兩遍以除去殘留的溶劑，隨后將其放入70 ℃真空干燥箱中烘干至恒重。為測(cè)試單體濃度對(duì)接枝率的影響規(guī)律，采用表1所示的組分配比進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，吸收劑量17 kGy；為了測(cè)試吸收劑量對(duì)接枝率的影響，采用表2所示的組分配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同單體濃度時(shí)均相溶液各組分配比Table 1 Distribution ratio of each group for homogeneous solution with different monomer concentrations

表2 不同吸收劑量時(shí)均相溶液各組分配比Table 2 Distribution ratio of each group for homogeneous solution with different absorbed doses

1.3 FTIR分析

將得到的PVDF-g-PEGMA改性聚合物在NMP溶劑中溶解并刮制成膜，在真空干燥箱中干燥24 h除去溶劑，使用FTIR 以4 cm-1的分辨率進(jìn)行32 次掃描，獲得樣品的紅外透射光譜圖。

1.4 元素分析測(cè)試

基于氧瓶燃燒-化學(xué)滴定法，通過Vario Micro Cube 型全自動(dòng)元素分析儀進(jìn)行元素分析測(cè)試，接枝率（Degree of grafting，DG，以Dgraft表示，%）通過分析輻照前后聚合物中F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化加以確定，式（1）為相應(yīng)的計(jì)算公式。

式中：CF1和CF2分別代表輻照前后樣品中F 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 均相溶液黏度測(cè)定

使用NJD-79A 型數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試輻照前后溶液的黏度變化。將輻照后的溶液約70 mL緩慢加入儀器單元測(cè)試容器中，直至液面到達(dá)錐形面下部邊緣，再將轉(zhuǎn)筒插入溶液直至完全浸沒，將轉(zhuǎn)筒掛鉤懸掛于儀器過渡螺桿上。隨后啟動(dòng)電機(jī)開始測(cè)試，控制儀器轉(zhuǎn)速?gòu)?0 r/min 上升到450 r/min，待儀器數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀出結(jié)果。

1.6 DSC測(cè)試

準(zhǔn)確稱取約10 mg的聚合物樣品，置于鋁盤中并將其壓制成待測(cè)樣品盤。隨后將樣品置于儀器中，設(shè)置加熱速率為20 ℃/min，測(cè)定溫度區(qū)間為80～200 ℃。

1.7 TGA測(cè)試

設(shè)置氮?dú)饬鲃?dòng)速率為30 mL/min，將測(cè)試樣品在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min的加熱速率從25 ℃加熱到725 ℃，測(cè)試加熱過程中試樣的質(zhì)量損失情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照產(chǎn)物的FTIR

通過分析輻照產(chǎn)物的FTIR 能夠確定接枝反應(yīng)是否有效進(jìn)行［21-23］。圖1（a）是吸收劑量為17 kGy時(shí)，不同單體濃度下的輻照產(chǎn)物的FTIR。從圖1（a）可以看到，所有樣品的FTIR在1 072 cm-1附近均有一個(gè)特征峰，為-C-F 鍵的特征伸縮振動(dòng)峰［21，24］。原始的PVDF 樣品在1 726 cm-1處沒有特征峰出現(xiàn)，而在輻照產(chǎn)物的FTIR 上，則出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征峰值，為羰基（-C=O鍵）的伸縮振動(dòng)峰［13，20］。由于PVDF 分子鏈上不含有羰基，因而該峰在輻照產(chǎn)物FTIR 上的出現(xiàn)，說(shuō)明了PEGMA 被接枝在PVDF 分子鏈上，同時(shí)證明了接枝反應(yīng)的有效進(jìn)行。另外，從圖1還可以發(fā)現(xiàn)，該處的峰高隨著均相溶液中單體濃度的增大而不斷升高，以1 072 cm-1附近處的特征峰作為參比峰，將1 726 cm-1處的峰值與單體加入量進(jìn)行對(duì)比，可以得到如圖1（b）所示線性擬合曲線?？梢?，1 726 cm-1處特征峰值與單體濃度呈現(xiàn)一定的正比關(guān)系。

圖1 吸收劑量為17 kGy時(shí)不同單體濃度下的輻照產(chǎn)物的FTIR（a）以及以特征峰（1 726 cm-1）峰高對(duì)照參比峰（1 072 cm-1）峰高擬合的線性曲線（b）Fig.1 FTIR spectra(a)of irradiated product with different monomer concentrations at absorbed dose of 17 kGy,and the characteristic peak(1 726 cm-1) height linear(b) fitted by the reference peak(1 072 cm-1)height corresponding to monomer concentration

2.2 元素分析確定產(chǎn)物接枝率

由于PEGMA分子中不含有F元素，因此通過元素分析法分析輻照前后聚合物中F元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，可以定量地判定輻照后改性聚合物接枝率的高低［19，24］。輻照產(chǎn)物的元素分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2，控制吸收劑量為17 kGy時(shí)，隨著單體濃度的不斷增加，改性聚合物的［C］/［F］元素質(zhì)量比和物質(zhì)的量比均隨之升高并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。將測(cè)試結(jié)果代入接枝率計(jì)算公式，得到了改性聚合物的接枝率變化規(guī)律；將其與單體濃度進(jìn)行線性擬合，可以得到一條擬合的直線。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，在γ射線輻照引發(fā)接枝反應(yīng)的過程中，當(dāng)吸收劑量固定時(shí)，隨著單體PEGMA濃度的不斷增加，輻照產(chǎn)物的接枝率也不斷上。該結(jié)論與輻照改性產(chǎn)物的FTIR 結(jié)論一致，均說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，輻照產(chǎn)物的接枝率隨單體濃度的升高而增大，并呈現(xiàn)一定的正比關(guān)系。

圖2 吸收劑量為17 kGy時(shí)單體濃度與改性聚合物的[C]/[F]元素質(zhì)量比與物質(zhì)的量比的擬合線性曲線及接枝率擬合線性曲線Fig.2 Linear curves of monomer concentration vs.molar ratio and mass ratio of[C]/[F],and the linear curve of DG of the modified polymer at a absorbed dose of 17 kGy

2.3 輻照引發(fā)接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖3 顯示了吸收劑量為23 kGy 時(shí)的單體PEGMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)輻照聚合物接枝率的影響，和PEGMA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)的吸收劑量對(duì)輻照聚合物接枝率的影響規(guī)律。從圖3（a）可以看出，當(dāng)單體PEGMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，改性聚合物PEG-g-PVDF的接枝率隨著單體濃度的增加而不斷升高。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13%時(shí)，改性聚合物的接枝率到達(dá)最高（16.32%）。隨后進(jìn)一步增加單體濃度，接枝率并沒有繼續(xù)升高，反而出現(xiàn)了一定程度的降低。對(duì)這種現(xiàn)象可以通過輻照過程中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)加以解釋。在均相溶液的輻照過程中，同時(shí)存在著PVDF和PEGMA的接枝反應(yīng)、單體的均聚反應(yīng)和分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。當(dāng)單體PEGMA濃度較低時(shí)，接枝反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著單體濃度的進(jìn)一步增加，由于γ射線輻照激發(fā)的PVDF分子鏈上的有效位點(diǎn)被單體充分占據(jù)后，無(wú)法滿足后續(xù)接枝反應(yīng)所需的激發(fā)位點(diǎn)，導(dǎo)致接枝反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行，這時(shí)單體的均聚反應(yīng)和分子鏈斷裂的降解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使得已經(jīng)接枝的部分分子鏈被打斷，改性聚合物的接枝率出現(xiàn)了一定程度的下降。

圖3（b）存在著類似的規(guī)律，在一定范圍內(nèi)增大吸收劑量后，改性聚合物的接枝率出現(xiàn)一定程度的增加。但是隨著吸收劑量達(dá)到臨界值后，進(jìn)一步增加吸收劑量并沒有帶來(lái)產(chǎn)物接枝率的進(jìn)一步提升，反而導(dǎo)致該值出現(xiàn)一定程度的下降，并最終穩(wěn)定在一定范圍。對(duì)這一結(jié)論的解釋，同樣可以歸結(jié)為均相溶液輻照中的接枝反應(yīng)和降解反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)PVDF分子鏈中的接枝位點(diǎn)不斷被γ 射線激發(fā)后，PEGMA 單體迅速占據(jù)這些接枝位點(diǎn)，使得輻照產(chǎn)物的接枝率不斷升高。但是當(dāng)吸收劑量到達(dá)臨界值后，進(jìn)一步增加輻射反而導(dǎo)致了改性聚合物分子鏈斷裂的降解反應(yīng)，從而造成了輻照產(chǎn)物接枝率的降低。

圖3 吸收劑量為23 kGy時(shí)，改性聚合物接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化擬合曲線（a）和單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，改性聚合物接枝率隨吸收劑量的變化曲線（b）Fig.3 Fitting curve of DG of the modified polymer with the monomer mass fraction when the absorbed dose is 23 kGy(a),and the curve of DG of the modified polymer with the absorbed dose when the monomer mass fraction is 16%(b)

2.4 輻照后溶液黏度變化規(guī)律

分析均相溶液輻照后黏度的變化是一種有效表征高分子溶液性質(zhì)和聚合物性質(zhì)的方法［24-26］。圖4為吸收劑量17 kGy時(shí)，不同單體濃度的均相溶液輻照后的黏度曲線。從圖4可以看到，相比于沒有添加單體PEGMA的溶液（ωPEGMA=0），添加了單體的溶液輻照后溶液黏度有了一定的升高。同時(shí)，可以看到單體PEGMA濃度對(duì)輻照后高分子溶液黏度的影響，隨著單體濃度的不斷增大，輻照后的高分子溶液的初始黏度也不斷增大。這些現(xiàn)象是輻照引發(fā)的單體均聚反應(yīng)和接枝反應(yīng)共同作用的結(jié)果，單體經(jīng)過均聚反應(yīng)形成了長(zhǎng)鏈的均聚物，接枝反應(yīng)也使得改性聚合物分子質(zhì)量增大，從而導(dǎo)致高分子溶液黏度增大。另外，從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，輻照前后黏度差距逐漸減少，最后所有樣品的黏度曲線重合在一起，說(shuō)明輻照前后的均相溶液均為假塑性非牛頓流體，聚合物分子鏈在剪切過程中發(fā)生了重排，導(dǎo)致溶液的黏度隨著轉(zhuǎn)速的增大而減少。

圖4 吸收劑量為17 kGy時(shí)不同單體濃度下的均相溶液旋轉(zhuǎn)黏度曲線Fig.4 Rotational viscosity curves of homogeneous solution with different monomer concentrations at the absorbed dose of 17 kGy

2.5 改性聚合物熱力學(xué)性能DSC分析

示差掃描量熱法（DSC）是一種有效分析輻照改性聚合物熱力學(xué)性能的方法之一［27-28］。圖5為不同接枝率的改性聚合物PVDF-g-PEGMA 的熔點(diǎn)變化曲線，反映了接枝率對(duì)改性聚合物熔點(diǎn)的影響規(guī)律。從圖5 可以看出，純PVDF 樣品的熔點(diǎn)為170.9 ℃，結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的描述相一致［29-30］。接枝了PEGMA后的改性聚合物的熔點(diǎn)出現(xiàn)了一定程度的降低，并且隨著接枝率的增大，熔點(diǎn)也不斷降低。當(dāng)接枝率為10.76%時(shí)，改性聚合物PVDFg-PEGMA的熔點(diǎn)降低為168.7 ℃，與原始的PVDF材料相比，熔點(diǎn)降低了2.2 ℃。結(jié)果說(shuō)明，PEGMA 接枝在PVDF 分子上，降低了聚合物的熔點(diǎn)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 不同接枝率的改性聚合物PEGMA-g-PVDF的DSC曲線Fig.5 DSC curves of modified polymer PEGMA-g-PVDF with different degrees of grafting

2.6 改性聚合物熱力學(xué)性能TGA分析

熱重分析法（TGA）同樣能夠有效分析改性聚合物的熱力學(xué)性能［31］。圖6 為不同接枝率的改性聚合物PVDF-g-PEGMA 的熱失重變化曲線，它客觀反映了接枝率的高低對(duì)改性聚合物熱分解溫度的影響規(guī)律。

圖6 不同接枝率的改性聚合物PEGMA-g-PVDF的TGA曲線Fig.6 TGA curves of modified polymer PEGMA-g-PVDF with different degrees of grafting

從圖6中可以看出，原始的PVDF材料發(fā)生熱分解的溫度在450 ℃左右，并且在其他溫度下沒有發(fā)生熱分解的重量損失，結(jié)果與相關(guān)文獻(xiàn)的描述相一致［32］。相比而言，輻照后的改性聚合物則出現(xiàn)了兩個(gè)受熱分解的過程：（1）熱分解溫度發(fā)生在350 ℃左右，對(duì)應(yīng)聚合物PEGMA 的熱分解溫度；（2）熱分解溫度發(fā)生在450 ℃左右，對(duì)應(yīng)著聚合物PVDF的熱分解溫度。需要強(qiáng)調(diào)的是，隨著接枝率的不斷升高，改性聚合物在350 ℃左右熱分解的質(zhì)量損失更加明顯，說(shuō)明改性聚合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性也有所降低。

相關(guān)的研究結(jié)果表明，PVDF聚合物的疏水性是造成膜材料污染的主要原因之一［33-35］。由于PEGMA 分子鏈含有較多的極性親水基團(tuán)，將PEGMA 接枝在PVDF 分子鏈上制備改性聚合物，并利用這種改性聚合物作為制膜材料，制備的改性濾膜的親水性和抗污染性能均有顯著的提升［13，36］。改性聚合物PVDF-g-PEGMA的接枝率越高，膜的親水性和抗污染性能的改善也越明顯［37］。但是，DSC 和TGA 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過高的接枝率也會(huì)導(dǎo)致材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的降低。因此，基于本文的研究成果，在改性濾膜的制備過程中，選擇合理接枝率的改性聚合物作為制膜原料，對(duì)于保證濾膜所需的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及提升濾膜的抗污染性能方面，具有重要的指導(dǎo)意義和實(shí)踐價(jià)值。

2.7 均相共輻照機(jī)理

探究均相共輻照法的輻照引發(fā)接枝反應(yīng)機(jī)理對(duì)于合理控制輻照產(chǎn)物接枝率，以及制備具有更多和更均一化接枝位點(diǎn)的改性聚合物具有一定的理論意義。相比于粉體PVDF 直接輻照法，將PVDF溶解在有機(jī)溶劑中再進(jìn)行輻照的方法，其內(nèi)在機(jī)理與粉體直接輻照有明顯不同［3-4］，具體如圖7所示。

圖7 均相溶液輻照機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the irradiation mechanism of homogeneous solution

首先，均相共輻照法中聚合物PVDF溶解在有機(jī)溶劑中，其分子鏈的舒展程度和排布方式與預(yù)輻照的PVDF粉體有明顯的不同。由于PVDF完全溶解在有機(jī)溶劑中，分子鏈的空間排布更加廣泛，分子鏈也呈現(xiàn)更加舒展的狀態(tài)，因而在輻射過程中，更有利于分子鏈均勻地吸收輻射能，實(shí)現(xiàn)接枝反應(yīng)的有效進(jìn)行。其次，均相共輻照法中與PVDF 分子直接接觸的為有機(jī)溶劑分子。由于PVDF和有機(jī)溶劑NMP均主要由C、H、O、F、N等元素組成，根據(jù)分類電子密度計(jì)算方法，PVDF與有機(jī)溶劑NMP 在電子密度方面沒有顯著差異［38-39］。然而，對(duì)于整個(gè)輻照系統(tǒng)，除PVDF吸收的能量外，額外能量更多地被溶劑分子吸收。

由于溶液中的聚合物溶解于有機(jī)溶劑中并與溶劑分子充分接觸，因而，這些額外的能量可以通過間接激發(fā)效應(yīng)和“偶極-偶極”間的“傳導(dǎo)效應(yīng)”，從溶劑分子轉(zhuǎn)移到聚合物PVDF 分子上，從而產(chǎn)生更有效的能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步促進(jìn)了能量的有效吸收和利用。目前已知的相關(guān)研究也說(shuō)明，與異相法相比，均相共輻照法制備的改性聚合物在一些常規(guī)有機(jī)溶劑中，如NMP、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO） 等， 有更好的溶解性能［8，26］。

3 結(jié)論

本文采用γ 射線均相共輻照的方法，制備了PEGMA-g-PVDF 的改性聚合物。分析了不同PEGMA 單體濃度的均相溶液輻照產(chǎn)物的紅外光譜，證明了輻照引發(fā)接枝反應(yīng)的有效進(jìn)行。基于元素分析法，測(cè)試了輻照前后聚合物中F元素的含量變化，從而定量確定了輻照產(chǎn)物的接枝率，證明了輻照產(chǎn)物的接枝率與單體濃度在一定范圍內(nèi)的正比關(guān)系。進(jìn)一步制備了不同單體濃度和不同吸收劑量下的改性聚合物，研究了改性聚合物的接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和材料熱力學(xué)性能的變化。結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，對(duì)均相共輻照法內(nèi)在的輻照引發(fā)接枝反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了合理化解釋。

（1）提高單體濃度和增大吸收劑量在一定范圍能均能夠有效提升改性聚合物PEGMA-g-PVDF的接枝率。但是當(dāng)接枝率達(dá)到一定程度后，進(jìn)一步提升單體濃度和吸收劑量，反而會(huì)由于均相共輻照體系中的接枝反應(yīng)、均聚反應(yīng)和降解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致接枝率的下降。

（2）利用均相共輻照法能夠制備接枝率較高的改性聚合物，其接枝率最高能達(dá)到16.32%。但是更高的接枝率也意味著改性聚合物的熱力學(xué)性能包括熔點(diǎn)和熱分解溫度的降低，因而選擇合理的接枝率對(duì)制備高性能濾膜有非常重要的研究意義。

（3）分析了均相共輻照法的輻照引發(fā)接枝反應(yīng)機(jī)理。由于均相共輻照法中聚合物PVDF充分溶解在有機(jī)溶劑NMP 中，分子鏈呈現(xiàn)更加分散和舒展的狀態(tài)。同時(shí)聚合物分子充分與溶劑分子接觸，聚合物分子鏈能夠更加均勻和有效地接受輻射能，從而利于形成更加均勻的接枝位點(diǎn)和更高接枝率的改性聚合物。