閥控鉛酸蓄電池故障分析

黃 濤

（南京地鐵運(yùn)營(yíng)有限責(zé)任公司供電分公司，江蘇 南京 210000）

隨著軌道交通自動(dòng)控制及調(diào)度監(jiān)控系統(tǒng)的發(fā)展，對(duì)自動(dòng)控制系統(tǒng)安全性和供電的可靠性要求越來(lái)越高。蓄電池組作為自動(dòng)控制系統(tǒng)的后備電源，當(dāng)外部電源切換或失電時(shí)，可以起到保證系統(tǒng)正常運(yùn)行的作用。提高蓄電池性能，降低蓄電池故障率，對(duì)保證軌道交通自動(dòng)控制系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行具有重要的意義。因此十分有必要對(duì)蓄電池故障因素進(jìn)行分析，以找出導(dǎo)致蓄電池性能下降或失效的原因，進(jìn)而在蓄電池安裝、運(yùn)行、維護(hù)中采取相應(yīng)的措施以提高閥控鉛酸蓄電池的可靠性和使用壽命。

1 結(jié)構(gòu)概述

閥控鉛酸蓄電池主要由極板、隔膜、安全閥、電解液、殼體等部分組成。極板分正極板和負(fù)極板，由板柵和活性物質(zhì)組成，蓄電池正極板在電解液中發(fā)生電離，使正極較電解液存在2V的電勢(shì)。正、負(fù)極板均以極板組的形式組裝，單片正、負(fù)極板之間依靠隔膜進(jìn)行分隔，防止正、負(fù)極板短路。隔膜通常由玻璃纖維構(gòu)成，用于存儲(chǔ)電解液，并具有一定的孔隙率，為蓄電池提供氧氣循環(huán)通道。電解液在蓄電池的化學(xué)反應(yīng)中，起到離子間導(dǎo)電的作用，并參與蓄電池的化學(xué)反應(yīng)。電解液由純硫酸與蒸餾水按一定比例配制而成，其密度一般為1.24～1.31g/cm3。電解液的密度對(duì)蓄電池正、負(fù)極板的腐蝕及硫化情況有重要影響。安全閥具有釋放蓄電池內(nèi)部壓力的作用，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體壓力達(dá)到安全閥開(kāi)啟壓力，安全閥開(kāi)啟，防止電池產(chǎn)生變形、破裂等現(xiàn)象。但安全閥開(kāi)啟釋放氣體的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致蓄電池內(nèi)部水分的逐步流失。殼體用于盛放電解液和極板組，其耐腐蝕、耐高溫，及密封性對(duì)蓄電池的壽命有重要的影響。殼體多采用ABS塑料或PP塑料制成，為整體式結(jié)構(gòu)，底部有凸起的肋條以擱置極板組。殼內(nèi)由間壁分成3個(gè)或6個(gè)互不相通的單格，各單格之間用鉛質(zhì)連接條串聯(lián)起來(lái)。

2 板柵腐蝕

2.1 原因分析

板柵是閥控鉛酸蓄電池重要組成部件，起傳導(dǎo)、匯集電流并使電流分布均勻的作用，是正極活性物質(zhì)二氧化鉛和負(fù)極活性物質(zhì)鉛的載體。板柵的構(gòu)成材料包括純鉛，以及含鉛的合金，如鉛-鈣合金、鉛-錫合金。

（1）板柵中的鉛與電解液中的硫酸接觸會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鉛和氫氣，造成板柵的腐蝕。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

（2）在充電的過(guò)程中會(huì)發(fā)生電解水反應(yīng)，在正極板附近生成氧氣，在負(fù)極板附近生成氫氣。而板柵中的鉛會(huì)與稀硫酸、氧氣發(fā)生反應(yīng)生成硫化鉛和水，造成腐蝕。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

由于運(yùn)行中的閥控鉛酸蓄電池始終處于充電狀態(tài)，因此正極板柵附近氧氣濃度較高，所以正極板柵中的鉛持續(xù)氧化生成硫酸鉛。而充電時(shí)硫酸鉛在外電勢(shì)的作用下電離出4價(jià)的鉛離子，并與硫酸根離子生成不穩(wěn)定的二硫酸鉛，二硫酸鉛再與水反應(yīng)生成正極活性物質(zhì)二氧化鉛和硫酸。所以通過(guò)上述過(guò)程，正極板柵中的鉛最終被轉(zhuǎn)化成了二氧化鉛，并且腐蝕速度遠(yuǎn)大于負(fù)極板柵。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2.2 防控措施

王秋虹等[1]的研究表明，閥控鉛酸蓄電池板柵的腐蝕速度與充電電壓的數(shù)值成正相關(guān)性。從原理上分析，充電電壓越高，電解水的速度越快，氧氣析出量越多，正極板柵中的鉛與氧氣、硫酸生成的硫酸鉛也越多。同時(shí)，隨著充電電壓的升高，硫酸鉛越容易電離出4價(jià)的鉛離子，加速了硫酸鉛轉(zhuǎn)化為二氧化鉛的過(guò)程，從而導(dǎo)致板柵的腐蝕速度加快。因此，控制充電電壓，使其不超過(guò)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)值，能夠有效降低板柵的腐蝕速度。

3 極板硫酸鹽化

3.1 原因分析

蓄電池極板硫酸鹽化是指正、負(fù)極板上形成的硫化鉛顆粒不斷增大，導(dǎo)致硫酸鉛的電離能力減弱，無(wú)法通過(guò)正常充電方式將硫酸鉛顆粒轉(zhuǎn)換為活性物質(zhì)的現(xiàn)象。

（1）周佳娜[2]的研究表明，閥控鉛酸蓄電池正極較負(fù)極擁有2V的電動(dòng)勢(shì)，蓄電池在放電的過(guò)程中負(fù)極活性物質(zhì)鉛在電動(dòng)勢(shì)的作用下失去兩個(gè)電子，與硫酸反應(yīng)生成硫化鉛，并釋放氫離子。正極活性物質(zhì)二氧化鉛獲得兩個(gè)電子，與氫離子、硫酸反應(yīng)同樣生成硫化鉛和水。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

（2）蓄電池在儲(chǔ)存的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生自放電現(xiàn)象，正極活性物質(zhì)二氧化鉛、負(fù)極活性物質(zhì)鉛能夠與電解液中的硫酸反應(yīng)生成硫化鉛。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

3.2 防控措施

通常在蓄電池自放電、放電后未及時(shí)補(bǔ)充電的情況下會(huì)產(chǎn)生極板的硫酸鹽化現(xiàn)象。從原理上分析，上述過(guò)程會(huì)導(dǎo)致正、負(fù)極板不斷生成硫化鉛，隨著硫化鉛結(jié)晶逐步發(fā)展增大，從而導(dǎo)致蓄電池極板硫酸鹽化的現(xiàn)象發(fā)生。因此，防治蓄電池極板硫酸鹽化的措施關(guān)鍵在于控制硫化鉛結(jié)晶發(fā)展。一般通過(guò)蓄電池化成工藝進(jìn)行控制，使容量得到恢復(fù)。通常采取的措施包括（1）定期對(duì)庫(kù)存中的電池補(bǔ)充電；（2）蓄電池放電后及時(shí)進(jìn)行充電；（3）定期對(duì)電池進(jìn)行深度活化。

4 蓄電池失水與熱失控

4.1 原因分析

（1）失水原因分析。蓄電池失水的原因有兩個(gè)，一是蓄電池析氧量加快，導(dǎo)致內(nèi)部壓力增大，使安全閥開(kāi)啟，從而導(dǎo)致氧氣損失。二是蓄電池密封性能差。①蓄電池電解水使正極產(chǎn)生氧氣，一部分氧氣通過(guò)擴(kuò)散與負(fù)極電離的氫離子發(fā)生逆反應(yīng)生成水，另一部分氧氣與負(fù)極活性物質(zhì)鉛及硫酸反應(yīng)生成硫化鉛和水，之后硫化鉛又被氫離子還原為鉛和稀硫酸，從而完成了蓄電池的氧循環(huán)過(guò)程。反應(yīng)方程如下：

水電解可逆方程式：

氧氣與負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)：

負(fù)極板反應(yīng)：

根據(jù)杭瑚等[3]研究標(biāo)明，氧氣析出量與充電電壓與溫度成正比，充電電壓越高，溫度越高，氧氣析出的速度越快。隨著蓄電池內(nèi)部氣體的增多，使內(nèi)部壓力增大，使安全閥向外排氣，從而導(dǎo)致水分的流失。②蓄電池密封性差會(huì)造成漏氣、漏液，從而導(dǎo)致水分流失。

（2）熱失控原因分析。根據(jù)從志賢等[4]的研究表明，蓄電池的氧循環(huán)反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

式中：氧氣與鉛化合后放出的熱量Q1為219.2kJ/mol，氧化鉛與硫酸反應(yīng)放出的熱量Q2為172.82kJ/mol。

當(dāng)蓄電池充電電壓升高或環(huán)境溫度升高，造成蓄電池失水，由于閥控密封鉛酸蓄電池采用的是貧液式設(shè)計(jì)，熱容量較小，失水會(huì)導(dǎo)致蓄電池的熱容量進(jìn)一步減小，使蓄電池的溫度進(jìn)一步升高，從而導(dǎo)致氧循環(huán)速度加劇，使溫度越高，析氧又快又多，氧氣與負(fù)極反應(yīng)越快放熱更多，溫升更快，從而導(dǎo)致了蓄電池的熱失控。

4.2 防控措施

從分析中可以看出，蓄電池失水與蓄電池的密封性、充電電壓及環(huán)境的溫度有密切關(guān)系，而蓄電池的熱失控也與蓄電池的充電電壓、環(huán)境溫度及失水情況相關(guān)。因此，防控措施包括（1）定期檢查閥控密封鉛酸蓄電池密封情況，對(duì)發(fā)生密封故障、漏液嚴(yán)重的蓄電池進(jìn)行更換；（2）禁止蓄電池充電電壓長(zhǎng)期高于蓄電池設(shè)計(jì)值；（3）保持蓄電池使用環(huán)境通風(fēng)散熱狀態(tài)良好。

5 總結(jié)

通過(guò)對(duì)蓄電池板柵腐蝕、極板硫酸鹽化、失水與熱失控的分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)蓄電池性能造成影響的主要因素包括充電電壓過(guò)高、蓄電池充電不足、密封性差、環(huán)境溫度過(guò)高、散熱不良。因此，需要在日常運(yùn)維中注意上述因素的管控，以此提升閥控鉛酸蓄電池的可靠性。