氫化物-原子熒光法測定土壤中總砷含量優(yōu)化方法

普繼瓊

（玉溪市紅塔區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測站，云南紅塔區(qū)653100）

砷元素屬于類金屬，單質(zhì)的砷幾乎沒有毒性，但若暴露于空氣中，極易被氧化成劇毒的三氧化二砷（砒霜）。隨著工業(yè)和人類城市化進(jìn)程的不斷發(fā)展，由于開采、冶煉、隨意丟棄廢棄物等，砷對環(huán)境土壤和水體造成污染，這些有毒害的元素通過生物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)富集累積，對人類身體健康造成嚴(yán)重威脅。文章主要用氫化物-原子熒光法測定土壤中的總砷含量并對其檢測方法進(jìn)行優(yōu)化，摸索出高效的檢測方法，以期在提高準(zhǔn)確度和精密度的同時還可以節(jié)約試劑，降低檢測成本。

1 試驗材料

試劑主要選用鹽酸+硝酸（9+1）混合試劑；還原劑［0.01%硼氫化鉀（KBH4）+0.2%氫氧化鉀（KOH）溶液］；載流[鹽酸+硝酸（1+19）]；稀釋液（5%硝酸溶液）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000μg·L-1）；國家標(biāo)準(zhǔn)土樣（GSS-1、GSS-2、GSS-7），王水（1+1）。

主要儀器有北京吉天AFS-930雙道原子熒光光度計和砷空心陰極燈等。

2 測定方法

2.1 樣品前處理

與國標(biāo)對比，具體優(yōu)化主要體現(xiàn)在樣品前處理方面。按GB/T 22105.2-2008標(biāo)準(zhǔn)在5.1試液的制備中規(guī)定[1]：稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品0.2～1.0 g（精確至0.0002 g）于50 mL具塞比色管中，加少許水潤濕，加入王水（1+1）10 mL，加塞搖勻于沸水浴中消解2 h，中間搖動幾次，取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后放置。吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加入鹽酸3 mL，5%硫脲溶液5 mL，5%抗壞血酸溶液5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻放置，取上清液待測。同時做空白實驗。

改良后的方法：準(zhǔn)確稱取0.2000 g土樣于25 mL的具塞比色管中，加入鹽酸+硝酸（9+1）3 mL，震蕩搖勻后置于沸水浴中分解2 h（中途搖動2～3次），取下后冷卻。搖勻后，用5%硝酸溶液+2%硫脲+2%抗壞血酸，定容至刻度，靜置澄清后，上機(jī)測定。同時做全程試劑空白。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用儀器的自動稀釋功能，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制到上機(jī)的最高濃度100.000μg·L-1，在儀器操作界面上設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度梯度為0.001μg·L-1（由于儀器操作系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置不能設(shè)置為0.000）、20.000μg·L-1、40.000μg·L-1、60.000μg·L-1、80.000μg·L-1、100.000 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，能夠?qū)崿F(xiàn)相關(guān)系數(shù)為0.999以上的一次曲線，而最高點砷含量如果大于100.000μg·L-1，線性會變差。在檢測樣品中有較低含量出現(xiàn)時，可能由于儀器基線漂移或熒光強(qiáng)度波動影響變大會導(dǎo)致線性變差，建議增加稱樣量后重新檢測。

2.3 儀器參數(shù)

按照儀器使用說明書，并結(jié)合檢測實際，最終確定儀器測量參數(shù)如下：負(fù)高壓270 V；A道燈電流0 mA；B道燈電流40 mA；載氣流量400 mL·min-1；屏蔽器流量800 mL·min-1；原子化器高度8 mm；測量方式標(biāo)準(zhǔn)曲線；讀數(shù)方式為峰面積；讀數(shù)時間9 s，延遲時間1 s；測量重復(fù)次數(shù)2次。

2.4 樣品測定

將儀器調(diào)至最佳工作條件，在還原劑和載流液的帶動下，測定標(biāo)準(zhǔn)系列各點的熒光強(qiáng)度（校準(zhǔn)曲線是減去標(biāo)準(zhǔn)空白后的熒光強(qiáng)度對濃度繪制的校準(zhǔn)曲線），然后測定空白、質(zhì)控樣和樣品的熒光強(qiáng)度。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及測定

通過在實際檢測工作中反復(fù)試驗，不斷改良，將標(biāo)準(zhǔn)系列改良為0.001μg·L-1、20.000μg·L-1、40.000 μg·L-1、60.000μg·L-1、80.000μg·L-1、100.000μg·L-1，測定熒光強(qiáng)度見表1。

表1標(biāo)準(zhǔn)系列及熒光強(qiáng)度

此標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為Y=-5.38+6.15X，相關(guān)系數(shù)r2=0.9993，實際測定中樣品待測液砷含量范圍絕大多數(shù)都在0.100～15.000 mg·kg-1，超出的個別可以利用儀器的自動稀釋功能，設(shè)置儀器自動稀釋倍數(shù)第1次為2倍，第2次為10倍，測定出的熒光值，儀器會根據(jù)稀釋倍數(shù)自動折算，按照這個標(biāo)準(zhǔn)系列測定能夠滿足要求。

4 標(biāo)準(zhǔn)土樣準(zhǔn)確度及精密度測定

在最佳實驗室方法及條件下，對GSS-1、GSS-2和GSS-7土壤標(biāo)準(zhǔn)樣分別進(jìn)行了分析測定。從表2可見，標(biāo)準(zhǔn)土樣測定值的準(zhǔn)確度和精密度滿足實驗要求。

表2標(biāo)準(zhǔn)土樣測定結(jié)果

5 討論

在土壤樣品的消解過程中，將國標(biāo)中王水（1+1）10 mL替換成鹽酸+硝酸（9+1）3 mL，重點在于可以有效通過熱浸提的手段，將土壤樣品中的砷轉(zhuǎn)移到待測液體中。與國標(biāo)相比這一優(yōu)化可以大幅減少酸的用量，在降低檢測成本的同時，減少了2次吸取定容的步驟，節(jié)約了時間，此外，選用25 mL的具塞比色管，可以增加每批次處理樣品的數(shù)目，提高檢測效率。

通過反復(fù)試驗，筆者認(rèn)為在前處理過程中，優(yōu)化減少消解溶液的使用，可以有效降低檢測成本，簡化操作過程，提高檢測效率；將線性范圍縮小，有效地實現(xiàn)了相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上，避免線性變差；摸索出適合本檢測過程的儀器條件，保證了儀器的正常運行和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時，在整個檢測過程中，特別要注意排除對實驗有影響的污染因素，如：玻璃器皿的洗滌等，以便獲得理想的檢測結(jié)果。