基于熔渣結(jié)構(gòu)的多元渣系黏度模型

唐續(xù)龍，張 梅，郭 敏，王習(xí)東

1) 中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038 2) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 3) 北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871?通信作者，E–mail：zhangmei@ustb.edu.cn

作為冶金渣的基本物理性質(zhì)，熔渣黏度的大小直接影響到反應(yīng)速率、熔渣分離效果等冶煉過程[1]，熔渣黏度成為指導(dǎo)生產(chǎn)、開發(fā)新工藝的重要參數(shù). 但冶煉工況復(fù)雜多變，冶金渣成份隨生產(chǎn)波動，生產(chǎn)過程中難以及時準(zhǔn)確的測試復(fù)雜渣系的黏度. 鑒于此，大量黏度模型被開發(fā)出來用于預(yù)報熔渣黏度，如KTH模型[2]、似化學(xué)模型[3]、Urbain模型[4]、Ribound 模型[5]、Iida模型[6]等. KTH 模型和似化學(xué)?；谌墼Y(jié)構(gòu)理論，適應(yīng)范圍廣、計算參數(shù)多、需借助專用軟件進(jìn)行黏度計算. Urbain模型、Ribound模型和Iida模型等經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)構(gòu)簡單，有一定的應(yīng)用價值，但適應(yīng)范圍窄、拓展性較差.

作者曾經(jīng)提出過一個基于修正的（NBO/T）比值（即單個聚合物粒子平均所擁有的非橋氧數(shù)量）的黏度模型[7]，該模型對 SiO2–Al2O3–CaO–MgO四元渣系低Al2O3含量范圍內(nèi)的黏度預(yù)報效果較好，但對于復(fù)雜渣系、尤其是高Al2O3含量的熔渣黏度，無法開展有效計算. 本文通過進(jìn)一步深入探索熔渣黏度與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，建立一個基于（NBO/T）比值的黏度預(yù)報模型，通過擬合簡單渣系（二元或者三元）的黏度數(shù)據(jù)獲得模型參數(shù)，并將該模型應(yīng)用到多元復(fù)雜硅鋁酸鹽渣系的黏度計算.

1 SiO2–∑MxO 體系黏度模型建立

1.1 熔渣黏度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

SiO2–MxO二元渣系（MxO指CaO、MgO、FeO、Na2O、K2O等堿性氧化物）由酸性氧化物SiO2和堿性氧化物MxO構(gòu)成，其中SiO2以[SiO4]四面體的形式聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堿性氧化物MxO的加入打破三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低熔渣聚合度.Mills[8]提出可以利用（NBO/T）比值來量化硅酸鹽熔渣聚合度的大小，對于SiO2–∑MxO多元體系，可表示為：

式中：Xi–basic為熔渣中堿性氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)；為熔渣中SiO2的摩爾分?jǐn)?shù).

SiO2–MxO二元系的黏度值與其（NBO/T）比值之間的對應(yīng)關(guān)系見圖1所示（圖中，縱坐標(biāo)μ為熔渣的黏度，Pa·s）. 由圖可以看出，隨著熔渣中堿性氧化物比例的增加，即（NBO/T）比值的升高，熔渣的黏度逐漸降低；在相同溫度條件下，熔渣黏度隨（NBO/T）比值單調(diào)遞減，二者存在一定的對應(yīng)關(guān)系. 因此可以將硅酸鹽熔渣的黏度用（NBO/T）比值來表示，即建立基于（NBO/T）比值的黏度預(yù)報模型.

1.2 模型表達(dá)式

借鑒Urbain模型[9]的理念，本模型將熔渣的黏度表示為：

式中：μ為熔渣的黏度，Pa·s；T為絕對溫度，K；A為指前因子；E為黏度活化能，kJ·mol–1.

其中，在Urbain模型[4]中，A與E的關(guān)系表示為：

式（3）中，m和n的數(shù)值通過擬合簡單渣系的黏度數(shù)據(jù)得到. Urbain模型中提供的數(shù)據(jù)為：m=0.29、n=11.57，而Ray和Pal[18]報道的數(shù)值則為m=0.207、n=10.288.

Kondratiev和Jak[19]將m值表示為熔渣中所有純氧化物mi值的加權(quán)和，即：

式中：mi為純氧化物的m值；Xi為純氧化物在熔渣中的摩爾分?jǐn)?shù).

利用式（2）～（4），通過擬合SiO2–Al2O3–CaO–FeO四元渣系及其子體系的黏度數(shù)據(jù)，Kondratiev和Jak[19]修正了n值（n=9.322）. 由于其修改后的Urbain模型計算誤差遠(yuǎn)低于原模型，本模型參考其方法處理m和n，即采用式（4）計算復(fù)雜體系的m值，同時令n=9.322.

圖1 SiO2–MxO 二元系黏度與（NBO/T）比值的關(guān)系. （a） SiO2–CaO[9-11]；（b） SiO2–MgO[12]；（c） SiO2–MnO[10,13-14]；（d） SiO2–FeO[10,15-16]；（e） SiO2–K2O[12-17]；（f） SiO2–Na2O[11-12]Fig.1 Relationship between the viscosity and (NBO/T) ratio of SiO2–MxO binary system: (a) SiO2–CaO[9-11]；(b) SiO2–MgO[12]；(c) SiO2–MnO[10,13-14]；(d) SiO2–FeO[10,15-16]；(e) SiO2–K2O[12-17]；(f) SiO2–Na2O[11-12]

由上面的分析可以看出，只要知道純氧化物的mi和熔渣的黏度活化能E，利用式（2）、式（3）和式（4）就可以計算熔渣在某一溫度下的黏度，其中純氧化物的mi可以通過擬合SiO2–MxO二元渣系的黏度數(shù)據(jù)獲得.

1.3 黏度活化能 E與（NBO/T）比值的關(guān)系

為探索黏度活化能E與其（NBO/T）比值的關(guān)系，利用式（2）擬合SiO2–MxO二元渣系的黏度?溫度曲線，得到E與（NBO/T）比值之間的關(guān)系，如圖2所示.

由圖2可以看出，熔渣的黏度活化能E與其（NBO/T）比值成單調(diào)遞減趨勢. 對于 SiO2–MxO 二元系，假設(shè)E與（NBO/T）之間存在如下的關(guān)系：

式中：Ei為 SiO2–MxO 二元系的黏度活化能，kJ·mol–1；i為堿性氧化物的種類；Ei1、Ei2、Ki、qi都是 SiO2–MxO二元系的模型參數(shù)，通過擬合黏度數(shù)據(jù)獲得.

圖2 SiO2–MxO 二元系黏度活化能與（NBO/T）比值的關(guān)系. （a） SiO2–CaO[9-11]；（b） SiO2–MgO[9-10]；（c） SiO2–MnO[10,14]；（d） SiO2–FeO[16]；（e） SiO2–K2O[12,17]；（f） SiO2–Na2O[11,20]Fig.2 Relationship between the viscosity activation energy and (NBO/T) ratio of SiO2–MxO binary system: (a) SiO2–CaO[9-11]； (b) SiO2–MgO[9-10]；(c) SiO2–MnO[10,14]；(d) SiO2–FeO[16]；(e) SiO2–K2O[12,17]；(f) SiO2–Na2O[11,20]

對于某個SiO2–MxO二元系，考慮如下兩種情況：

（1）純 SiO2熔渣，(NBO/T)=0，令此時的黏度活化能為ESi，根據(jù)式（5），ESi=Ei1+Ei2；

（2）對純 MxO熔渣，(NBO/T)=∞，令此時的黏度活化能為EMi，根據(jù)式（5），EMi=Ei1.

因此，式（5）可以改寫為：

式中：ESi為純 SiO2熔渣的黏度活化能，kJ·mol–1；EMi為純堿性氧化物熔渣的黏度活化能，kJ·mol–1.

計算SiO2–∑MxO多元體系黏度時，先將體系分成若干個SiO2–MxO子體系，單獨(dú)計算每個子體系的黏度活化能，然后通過線性疊加得到總黏度活化能：

對于 SiO2–∑MxO 體系，首先通過式（1）和式（6）計算子系統(tǒng)的Ei、利用式（7）計算體系總活化能E、式（4）計算體系的總m值. 然后利用式（3）和（2）計算得到該體系在不同溫度下的黏度值.

2 SiO2–∑MxO 體系模型參數(shù)獲取

本模型有四種類型的參數(shù)，即EMi、mi、Ki和qi.通過擬合純氧化物的黏度數(shù)據(jù)可以得到EMi、mi；擬合SiO2–MxO二元體系的黏度數(shù)據(jù)可以得到個堿性氧化物的Ki、qi.

2.1 純 SiO2、Al2O3 熔渣

本模型采用渣圖集中[21]推薦的純SiO2熔渣的黏度?溫度表達(dá)式：

結(jié)合式（2）、式（3）和式（8），可獲得純 SiO2熔渣的參數(shù)為：ESi=65.831 kJ·mol–1，mSi=0.219.

利用渣圖集[21]中提供的純Al2O3熔渣的黏度數(shù)據(jù)，經(jīng)擬合得到純Al2O3熔渣的參數(shù)為：EAl=13.148 kJ·mol–1，mAl=0.385.

2.2 純 MxO 熔渣

文獻(xiàn)報道純MxO熔渣黏度測量值較少，本模型利用Forsbacka等[6]提供的黏度數(shù)據(jù)經(jīng)過擬合獲得純MxO熔渣的相關(guān)參數(shù)，如表1所示.

表 1 純 MxO 熔渣的參數(shù)Table 1 Parameters of pure MxO slag

2.3 SiO2–MxO 二元系

前人對SiO2–MxO二元渣系的黏度開展了廣泛的研究，本模型通過文獻(xiàn)報道的黏度數(shù)據(jù)，利用式（5）擬合得到 SiO2–MxO 二元系參數(shù)Ki和qi，擬合結(jié)果見表2所示.

3 含 Al2O3 體系模型

3.1 模型建立

在硅酸鋁熔渣中，Al2O3是一種兩性氧化物，同時表現(xiàn)出酸性和堿性兩種性質(zhì). 鑒于此，本模型采用多項(xiàng)式表示熔渣中參與形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Al2O3占熔渣中總Al2O3的摩爾分?jǐn)?shù)：

由于熔渣中的Al2O3一部分表現(xiàn)為酸性氧化物，參與形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一部分Al2O3表現(xiàn)為堿性氧化物. 因此對含 Al2O3的熔渣，將（NBO/T）比值的計算式修改為：

其中，

表 2 SiO2–MxO 二元渣系參數(shù)Table 2 Parameters of SiO2–MxO binary slag

計算 SiO2–Al2O3–∑MxO多元體系黏度時，先將體系分成若干個 SiO2–Al2O3–MxO（含堿性 Al2O3）子體系，單獨(dú)計算每個子體系的黏度活化能，然后通過線性疊加得到總黏度活化能，即：

其中,

對于 SiO2–Al2O3–∑MxO體系，首先通過式（9）、式（11）和式（10）計算熔渣的（NBO/T）比值，式（6）計算子系統(tǒng)的Ei、利用式（12）計算體系總活化能E、式（4）計算體系的總m值. 然后利用式（3）和（2）計算得到該體系在不同溫度下的黏度值. 此方法同樣適用于SiO2–∑MxO體系的黏度計算.

3.2 SiO2–Al2O3–∑MxO 體系模型參數(shù)獲取

計算 SiO2–Al2O3–∑MxO體系的黏度，除了在第2章中擬合得到的參數(shù)外，還需要KAl–basic，qAl–basic和的數(shù)據(jù).

文獻(xiàn)中報道的SiO2–Al2O3–CaO三元系黏度數(shù)據(jù)較多，且相互之間吻合性較好，首先通過SiO2–Al2O3–CaO 三元系的 黏度數(shù)據(jù)擬合 得到KAl–basic=37.590、qAl–basic=1.560，然后在此基礎(chǔ)上通過其他三元系的黏度數(shù)據(jù)擬合獲得的值，擬合結(jié)果見表3所示. 由表3可以看出，SiO2–Al2O3–MxO 三元系的擬合效果較好，大部分體系的擬合誤差均小于20%. 一般認(rèn)為擬合誤差在25%以內(nèi)的黏度模型都是較為合理的模型[25]，因此利用式（9）的方式處理含Al2O3的熔渣是完全可行的.

4 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型的預(yù)報效果，將模型計算黏度值與文獻(xiàn)報道的測量值進(jìn)行對比，用式（14）和式（15）來評估預(yù)報效果.

式中：δ為計算相對誤差，%；為預(yù)報平均誤差，%；μcal、μmea分別為計算黏度值和測量黏度值，Pa·s；N為數(shù)據(jù)個數(shù).

計算過程中使用了作者整理的相關(guān)渣系黏度數(shù)據(jù)[33]. 本模型和常規(guī)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷谋容^見圖3所示.

表 3 SiO2–Al2O3–MxO 渣系參數(shù)Table 3 Parameters of SiO2–Al2O3–MxO slag

由表3可以看出，本模型對絕大部分渣系的計算平均誤差都在25%內(nèi)，大部分渣系的計算平均誤差小于20%. Iida模型[6]僅適用于SiO2–CaO–K2O和 SiO2–CaO–Na2O等少數(shù)渣系；NPL模型[8]在SiO2–MnO和 SiO2–CaO–MgO 渣系內(nèi)能起到較好的預(yù)報效果，但拓展性極差；Ribound模型[5]對含K2O、Na2O的熔渣計算誤差較小，但對大部分渣系的計算誤差都超過50%；Urbain模型[4]在 SiO2–Al2O3–CaO–MgO四元渣系及子體系內(nèi)平均計算誤差小于30%，但不適用于含K2O、Na2O的熔渣黏度計算；Kondratiev和Jak修改后的Urbain模型[19]可用于 SiO2–Al2O3–CaO–FeO四元渣系及其子體系的黏度計算. 本模型基于熔渣結(jié)構(gòu)理論，并借鑒了經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臄?shù)據(jù)處理方式，在預(yù)報效果和適用范圍上都優(yōu)于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，在計算方式上結(jié)構(gòu)模型要簡單許多.

圖3 黏度模型的預(yù)報效果比較. （a） SiO2–MxO 二元系；（b） SiO2–Al2O3–MxO 三元系；（c） SiO2–CaO/MgO–MxO 三元系；（c） SiO2–Al2O3–∑MxO 復(fù)雜體系Fig.3 Comparison of prediction effects of the viscosity model: (a) SiO2–MxO binaries slag; (b) SiO2–Al2O3–MxO ternary slag; (c) SiO2–CaO/MgO–MxO ternary slag; (c) SiO2–Al2O3–∑MxO multi–complex slag

5 結(jié)論

本文提出了一個基于（NBO/T）比值的多元熔渣黏度預(yù)報模型，利用純氧化物、SiO2–MxO二元系和SiO2–Al2O3–MxO三元系的黏度數(shù)據(jù)擬合得到模型參數(shù)，擬合結(jié)果較為理想，平均擬合誤差在25% 以內(nèi). 利用擬合參數(shù)，計算了SiO2–Al2O3–∑MxO多元復(fù)雜體系的黏度，平均計算誤差小于25%，模型的預(yù)報效果和適用范圍優(yōu)于傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?