崔懷云,梅鵬程,劉智勇,盧 琳
1) 北京科技大學新材料技術(shù)研究院,北京 100083 2) 海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室,鞍山 114000?通信作者,E-mail: lulin315@126.com
CO2驅(qū)油技術(shù)已被證明是提高傳統(tǒng)油藏采收率的有效方法. 該技術(shù)的應用愈發(fā)廣泛,在提高油藏采收率的同時,也實現(xiàn)了對CO2的地層封藏,這正符合當下綠色環(huán)保的理念[1?2]. 油氣井中通常會采用封隔器將環(huán)空與外部環(huán)境的腐蝕介質(zhì)隔離.然而,油管在生產(chǎn)過程中總會有一些缺陷,實際作業(yè)中,油管缺陷造成的滲漏現(xiàn)象時常發(fā)生. 這種滲漏會導致服役的油套管發(fā)生腐蝕開裂[3?4].
在油氣工業(yè)中,由CO2局部腐蝕導致的失效十分常見. 其類型主要有點蝕、臺地浸蝕、流動誘使局部腐蝕[5]. 但CO2注入井的狀況比較特殊,向油藏注入高壓CO2對油井有如下影響:其一,注入的CO2會在井下一定深度形成相對較低的溫度(0~30 ℃). 其二,注入介質(zhì)在油管中形成高壓環(huán)境,井口的最大壓力可達20 MPa. 高壓會加劇注入介質(zhì)向環(huán)空中的滲透,大量CO2進入環(huán)空溶于水,使得環(huán)空液的pH值低達3~4,導致油管應力腐蝕敏感性增大[6].
環(huán)空處于是一種靜止密閉狀態(tài),沒有液體流動,這使得點蝕發(fā)生的幾率大大增加. 點蝕坑會大大增加材料的應力腐蝕敏感性. 國內(nèi)外學者已對常壓碳酸氫鹽/碳酸鹽溶液環(huán)境中的應力腐蝕行為進行了大量研究[7?12]. 研究表明[13?14],在拉應力作用下,應力腐蝕微裂紋會在點蝕坑處萌生. 而在CO2驅(qū)注井環(huán)空中,滲漏的高壓CO2會使油管發(fā)生嚴重的點蝕,會大大增加其應力腐蝕危害. 環(huán)空中CO2溶于環(huán)空液后形成的環(huán)境為碳酸氫鹽/碳酸鹽溶液體系,其應力腐蝕機制是陽極溶解(AD)和氫脆(HE)的混合機制[15?19]. Park 等[20]研究發(fā)現(xiàn)X65管線鋼在低pH碳酸氫鹽溶液中的應力腐蝕開裂(SCC)為穿晶應力腐蝕開裂(TGSCC),其應力腐蝕開裂由點蝕萌生向應力腐蝕擴展,具有明顯的混合機制特征. Liu等[18]對酸性土壤環(huán)境中X70管線鋼的應力腐蝕行為的研究表明,pH降低SCC敏感性會進一步加強,其陽極溶解和氫脆作用均被加強. 這與環(huán)空中僅存在CO2的條件極為相似. 然而,上述應力腐蝕相關的研究均在常壓下進行的. 西南氣田某二段氣藏井管曾發(fā)生嚴重斷裂事故,斷口處腐蝕特征明顯. 分析發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物均為FeCO3和鐵氧化物,最終推斷井中極有可能是CO2(溶液)環(huán)境下的應力腐蝕為主的油管斷裂事故. 而CO2注入井環(huán)空環(huán)境中的CO2的分壓大幅增加,會大大降低溶液的pH值、增強陽極溶解和氫脆作用,其應力腐蝕敏感性會更強. 但目前相關研究還是空白.
本工作使用高壓釜對CO2注入井環(huán)空環(huán)境進行模擬,通過恒應變試樣浸泡試驗研究了N80油管鋼在模擬CO2注入井環(huán)空環(huán)境中的應力腐蝕開裂行為規(guī)律,并結(jié)合電化學測試分析了其應力腐蝕開裂的機理和影響因素,以期為CO2注入井的腐蝕防護提供理論依據(jù).
實驗材料為N80鋼,其化學成分在表1中列出. 圖1是體積分數(shù)4%硝酸酒精溶液浸蝕后的金相照片,組織為貝氏體+鐵素體.
表 1 實驗用 N80 鋼化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of N80 steel used in the test %
圖1 N80 油管鋼的金相組織Fig.1 Microstructure of N80 tubing steel
根據(jù)某油田CO2驅(qū)注井環(huán)空保護液的成分分析結(jié)果 確定了 實 驗室模 擬溶液 成分:2.71 g?L?1NaHCO3、6.15 g?L?1NaCl、0.33 g?L?1Na2SO4. 使用體積分數(shù)10% HCl水溶液將環(huán)空模擬液的pH值調(diào)至4,試驗前使用高純氮氣對溶液進行預除氧,氮氣速率為 150 cm3?min,除氧時間為 1 h?L?1[21].
電化學試驗試樣尺寸均為 10 mm×10 mm×3 mm,與銅導線焊接后使用環(huán)氧樹脂密封,測試面積為1 cm2. 測試前,試樣的測試面需用磨砂紙逐級打磨至2000目砂紙,然后使用丙酮脫脂,去離子水沖洗,干燥后備用. 高壓電化學測試均在容積為1 L的高壓釜中進行. 測試時,將測試溶液與試樣裝入高壓釜中;密閉高壓釜后通入高純氮氣除氧1 h.向釜中加壓時,先通入CO2至預定壓力,然后通入N2加壓至 9 MPa. 試驗條件為:pH 值為 4,CO2分壓=0, 0.6, 1, 2, 3, 4 MPa,氣體總壓Ptot=9 MPa,試驗溫度為室溫.
本文使用EG&G M2273電化學工作站測試極化曲線和電化學阻抗譜. 電解池中使用三電極體系,其中鉑片電極作為輔助電極,銀/氯化銀電極作為參比電極,N80鋼試樣作為研究電極. 使用動電位法測試極化曲線,電位從陰極向陽極方向掃描,掃描范圍為?500~800 mV(vsOCP),掃描速度為0.5 mV?s?1. 交流阻抗譜在開路電位下進行測量,擾動電位為 10 mV,頻率范圍為 10 mHz~100 kHz;測試后使用ZsimpWin軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行擬合. 為確保試驗結(jié)果的可信度,每個水平下的試驗至少重復3次.
浸泡試驗采用U 型彎試樣(86 mm×12 mm×2 mm)和三點彎試樣(95 mm×14 mm×2 mm),其長度方向均平行于管材軸向[22]. 試驗前將試樣沿著長度方向逐級打磨至2000#砂紙,依次用丙酮、酒精清洗吹干后備用. 三點彎試樣的加載方式依據(jù)GB/T 15970.2實施,三點彎試樣加載后凸形面中點的彈性應力通過式(1)計算為 0.9ReL(ReL為屈服強度),浸泡試驗均在高壓釜中進行,溶液pH值為4,=1, 4 MPa,氣體總壓Ptot=9 MPa,試驗溫度為室溫,浸泡時間為720 h,每個水平下的浸泡試驗均有3個平行樣. 高壓釜使用方法與電化學測試中相同,加壓完畢后試驗正式開始,開始計時.
式中:σ為最大拉應力,Pa;E為彈性模量,Pa;t為試樣厚度,m;y為最大撓度,m;H為外支點間的距離,m.
浸泡試驗結(jié)束后將試樣取出,先使用相機拍攝試樣宏觀照片,然后將U型彎頂端到彎曲1/2處和三點彎內(nèi)支點及內(nèi)外支點中間處切割下來;使用除銹液(500 mL HCl+500 mL H2O+3 g 六次甲基四胺)超聲波清洗1 min去除切取部分的腐蝕產(chǎn)物,然后使用去離子水清洗,最后使用酒精清洗,吹干后使用Quanta250型掃描電鏡觀察試樣表面微觀形貌.
圖2 N80 鋼在不同 CO2 分壓下的極化曲線. (a)=0~1.0 MPa;(b)=1.0~4.0 MPaFig.2 Polarization curves of N80 steel under different partial pressures of CO2: (a)=0–1.0 MPa; (b)=1.0–4.0 MPa
為了分析注入井環(huán)空環(huán)境中的SCC機制及其影響因素,在不同CO2分壓下測試了N80鋼的極化曲線[15, 18],結(jié)果如圖 2 所示. 由圖可見,CO2分壓從0增加到0.6 MPa時,N80鋼的陰極曲線大幅右移,但陽極曲線變化較小,導致腐蝕電位Ecorr升高;當CO2分壓繼續(xù)升高時N80鋼的陽極極化曲線基本不變,但陰極曲線先右移后略左移動. 這種現(xiàn)象表明,CO2的存在能夠大幅度促進陰極析氫反應,且由于陰陽極反應的平衡導致Ecorr升高,陽極溶解和析氫過程均相較無CO2時被大幅促進.亦即CO2分壓增大同時促進了陽極溶解和氫脆作用. 但當高于 1 MPa時,N80 鋼的陰極曲線略微左移,可能是H與CO2的競爭吸脫附所致. 但這時的析氫和陽極溶解電流僅略微減小,亦即應力腐蝕開裂的敏感性仍會保持在較高水平.
圖3為N80油套管鋼在不同CO2分壓下的電化學阻抗譜. 擬合阻抗譜所使用的等效電路圖如圖 4 所示,其中圖 4(a)為=0 MPa時的等效電路圖,圖 4(b)為>0 MPa時的等效電路圖.Rs表示溶液電阻,Qc表示腐蝕產(chǎn)物膜電容,Rpore表示腐蝕產(chǎn)物層孔隙電阻,Qdl表示界面雙電層電容,Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,L表示反應物/產(chǎn)物在電極吸脫附所引起的電感,RL表示電感電阻.Rpore、Rt和RL均表示腐蝕過程的阻力,它們的耦合效果為Rp. 由圖3(a)可以看出,當模擬環(huán)境中存在CO2時,N80鋼的電化學阻抗譜圖中出現(xiàn)了感抗弧,而MPa 時沒有. 這是因為有 CO2存在時,腐蝕生成的Fe2+會與溶液中的等形成FeCO3沉淀;酸性條件下,F(xiàn)eCO3和H在鋼表面的反復吸脫附導致阻抗譜出現(xiàn)感抗弧. FeCO3沉淀的生成在整體上會產(chǎn)生腐蝕速率減小的現(xiàn)象,但鋼表面仍存在大量活性點,導致局部腐蝕的發(fā)生(點蝕),其會促進應力腐蝕開裂的發(fā)生.
圖5為擬合極化曲線得到Ecorr、腐蝕電流icorr及通過阻抗譜擬合結(jié)果獲得的1/Rp(Rp=Rpore+Rt+RL)與CO2分壓之間的關系圖. 由圖5可以看出icorr和1/Rp隨CO2分壓變化的趨勢吻合,均在=1 MPa時出現(xiàn)峰值.icorr能夠反映析氫電流的變化,而在混合機制的應力腐蝕開裂體系中,析氫電流正比于應力腐蝕開裂敏感性[15];Rp可以反映腐蝕過程中的整體阻力,Rp減小則會促進陰極析氫反應和陽極溶解過程,加快腐蝕. 而由此可知環(huán)空環(huán)境中CO2的滲入會大幅增加應力腐蝕開裂敏感性,且在=1 MPa 時敏感性最大. 而由圖 5(b)可見N80鋼在模擬環(huán)境中的Ecorr隨著CO2分壓的增大而正移,在高于1 MPa時呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢,這種變化說明CO2分壓增大促進了陰極析氫反應,且由于碳酸的弱酸性特征pH值達到穩(wěn)定,該反應在高于1 MPa時基本達到活化控制狀態(tài),傳質(zhì)過程影響減弱. 這會導致金屬表面的腐蝕產(chǎn)物層溶解加劇,局部活性點增多,局部腐蝕更容易萌生,亦即氫脆在應力腐蝕開裂過程中的作用加強. 這需要結(jié)合后文其它試驗結(jié)果進行綜合分析.
圖3 N80 鋼在不同 CO2 分壓下的電化學阻抗譜. (a) Nyquist圖;(b) Bode 圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel under different partial pressures of CO2: (a) Nyquist; (b) Bode
為了結(jié)合電化學研究結(jié)果,準確分析N80鋼的應力腐蝕開裂行為與機制,采用三點彎試樣浸泡試驗研究了其應力腐蝕開裂行為. 由于三點彎曲試樣的等效應力在彈性應力范圍,與實際油管的表觀受力水平相當,適用于研究服役條件下的應力腐蝕行為. 圖6為N80油套管鋼三點彎試樣在1和4 MPa CO2分壓下的高壓浸泡表面形貌,其中宏觀圖片為除銹前的形貌,微觀掃描電鏡圖片為除銹后的表面形貌. 從中可以看出,三點彎試樣未發(fā)生斷裂,也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋. 但在不同CO2分壓下N80鋼均發(fā)生了均勻腐蝕,表面覆蓋了一層黑色腐蝕產(chǎn)物. 清除腐蝕產(chǎn)物后,在掃描電子顯微鏡下觀察到了明顯的點蝕,點蝕坑密集. 對比發(fā)現(xiàn),=1 MPa條件下的點蝕坑的數(shù)量、直徑和深度遠大于=4 MPa時的點蝕坑;點蝕主要發(fā)生在三點彎中間受力最大區(qū)域. 這表明CO2分壓的增大抑制了點蝕的發(fā)展,而應力的作用會促使點蝕的萌生發(fā)展,在材料服役后期,應力腐蝕裂紋將在點蝕坑處萌生發(fā)展,最終導致材料斷裂.三點彎試樣浸泡結(jié)果與電化學結(jié)果吻合.
圖4 N80 鋼在不同 CO2 分壓下的電化學阻抗譜等效電路. (a)=0 MPa;(b)>0 MPaFig.4 Equivalent circuits of N80 steel under different conditions:( a)=0 MPa; (b)>0 MPa
由三點彎試樣浸泡試驗可過可知,在實驗室模擬條件下應力腐蝕裂紋的孕育期較長. 為了在較短時間內(nèi)觀察到應力腐蝕裂紋的發(fā)生,本研究采用了U形彎試樣浸泡試驗進行了進一步研究.U彎試樣所受應力較大,且存在局部應變,可以加速應力腐蝕裂紋的萌生發(fā)展,并能模擬油管表面存在局部應力集中或局部應變損傷的情況對應力腐蝕裂紋的加速效果. 圖7為N80油套管鋼U形彎試樣在不同CO2分壓下的高壓浸泡720 h后的表面形貌,其中宏觀圖片為除銹前的形貌,微觀圖片為除銹后的表面形貌. 從中可以看出,在不同CO2分壓下N80鋼表面均存在點蝕坑及一系列相互平行且垂直于應力方向的裂紋,部分點蝕坑被裂紋貫穿. 這表明裂紋是從點蝕坑處萌生發(fā)展的.=1 MPa條件下試樣表面的裂紋直且寬大,屬于典型的應力腐蝕開裂裂紋,裂紋擴展模式為穿晶型;=4 MPa時試樣表面的裂紋更多,裂紋窄長,深度更深;這種窄且深的裂紋更易導致材料斷裂失效. 結(jié)合U形彎和三點彎曲試樣浸泡結(jié)果可知,CO2分壓大于1 MPa后,隨著分壓的增大SCC萌生的阻力加大但擴展的阻力減小,即分壓增大能加快應力腐蝕開裂的速度.
在油井長期服役過程中,由于油管自生缺陷或腐蝕穿透等原因,注入井中的CO2會逐漸向環(huán)空中滲漏,使得油井環(huán)空中的CO2分壓不斷升高.在高壓CO2環(huán)境中,不同CO2分壓下N80油管鋼的應力腐蝕腐蝕行為有所不同. CO2進入環(huán)空液后會發(fā)生如下反應:[23?24]
CO2溶解在水中生成弱酸—碳酸,使得環(huán)空液的pH值下降,這將促進陰極析氫反應,加速油套管的腐蝕,反應如下. 環(huán)境中的CO2分壓越高,溶液的pH值越低,氫的平衡電位正移;這使得析氫反應與鐵溶解反應耦合后的混合電位—自然腐蝕電位正移,造成圖2和圖3中隨著CO2分壓升高,極化曲線上移,Ecorr正移的現(xiàn)象.
圖5 不同參數(shù)與 CO2 分壓的關系圖. (a) 1/Rp、icorr與的關系;(b) Ecorr與的關系Fig.5 Relation between and different parameters: (a) relation between and 1/Rp, icorr; (b) relation between and Ecorr
在高壓CO2環(huán)境下,陽極溶解過程將通過式(5)進行,最終生成Fe2+;陰極過程則為析氫反應.極快的陰極析氫反應會導致大量的吸附態(tài)原子氫在鋼表面堆積(式(6)),大幅度促進氫向鋼基體內(nèi)部擴散,增大了N80鋼的應力腐蝕敏感性. 而劇烈的陽極溶解會導致大量Fe2+離子在鋼表面生成,當Fe2+與的濃度積超過FeCO3在水中的溶度積,F(xiàn)eCO3便在鋼表面發(fā)生沉積. 在高壓CO2條件下,溶液呈酸性,F(xiàn)eCO3將不斷沉積溶解(吸脫附),析氫反應不斷產(chǎn)生的吸附態(tài)原子氫也會形成氫氣脫附[25],這兩種吸脫附作用促使交流阻抗譜圖中出現(xiàn)感抗弧. 沉積的FeCO3生成圖6、圖7中宏觀形貌中所示的黑色腐蝕產(chǎn)物膜. 黑色腐蝕產(chǎn)物膜對鋼基體的保護性與其自生的致密性和完整性有關,膜的致密性和完整性越高,其對腐蝕介質(zhì)的隔離能力越強,對基體的保護作用越大.
遺憾的是,在應力作用下,F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜往往會發(fā)生開裂. 這導致未被產(chǎn)物膜覆蓋的區(qū)域作為陽極與被產(chǎn)物膜覆蓋的區(qū)域(陰極)構(gòu)成腐蝕電偶,發(fā)生點蝕,造成圖6、圖7中的點蝕坑形貌,這些點蝕坑都將會成為應力腐蝕裂紋的萌生點[26].因此,環(huán)空環(huán)境中鋼的腐蝕同時受環(huán)境pH和腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì)兩者的影響. 李建平等[27]研究N80、P110、SM110等常用油套管鋼(非應力腐蝕)時發(fā)現(xiàn),隨著CO2分壓的升高,由于腐蝕產(chǎn)物層的變化,溶液對金屬的腐蝕性先增強后減弱;其中N80鋼腐蝕速率在溫度為90 ℃時的拐點為=2.5 MPa. 本工作的實驗結(jié)果表明,溫度為 25 ℃ 時,腐蝕速率在=1 MPa時出現(xiàn)拐點. 當< 1 MPa時,腐蝕速率較低,腐蝕產(chǎn)物膜成型慢,覆蓋率較低,對基體的保護效果較差;CO2分壓增大,腐蝕電流密度增大. 因此,=1 MPa時浸泡試樣表面呈現(xiàn)數(shù)量眾多尺寸較大的點蝕坑,浸泡試驗除銹后的微觀形貌呈現(xiàn)出坑坑洼洼的表面,應力腐蝕裂紋極易在這種點蝕坑處萌生. 當CO2分壓繼續(xù)增大,鋼基體腐蝕速率加快,腐蝕產(chǎn)物膜快速成型,覆蓋率較高,抑制了鋼基體的腐蝕;浸泡試樣除銹后的微觀形貌表明腐蝕較為輕微,極化曲線測得的腐蝕電流密度也比=1 MPa時的?。▓D2).=4 MPa時浸泡試樣表面的點蝕坑數(shù)量較少,尺寸較小,因此,應力腐蝕裂紋的萌生相對較難.從浸泡試樣除銹后的微觀形貌中也可以發(fā)現(xiàn),=1 MPa時,試樣表面腐蝕得更加嚴重.
圖6 三點彎試樣浸泡 720 h 后的表面形貌. (a)=1 MPa;(b)=4 MPaFig.6 Surface profiles of three-point loaded specimens after 720 h of immersion: (a)=1 MPa; (b)=4 MPa
圖7 U 形彎試樣浸泡 720 h 后的表面形貌. (a)=1 MPa;(b)=4 MPaFig.7 Surface profiles of U-bent specimens after 720 h of immersion:(a)=1 MPa; (b) =4 MPa
除拉應力導致腐蝕產(chǎn)物膜開裂外,低pH下產(chǎn)物膜局部溶解也會導致金屬露出新鮮表面(未被產(chǎn)物膜覆蓋). 未被產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域優(yōu)先溶解,促進點蝕的發(fā)生并提高N80鋼在環(huán)空中的應力腐蝕敏感性. 圖7中U型彎浸泡試樣微觀形貌顯示,應力腐蝕裂紋大都貫穿試樣表面的腐蝕坑,這是由于試樣的點蝕坑處易產(chǎn)生用力集中,在陽極溶解作用下應力腐蝕裂紋開始萌生. 材料的應力腐蝕開裂需經(jīng)歷3個階段,即裂紋萌生,裂紋擴展和材料斷裂[28];U彎試樣發(fā)生了塑形應變,而三點彎試樣僅發(fā)生彈性應變,三點彎試樣所受的最大拉應力也僅為屈服強度的90%,正是由于試樣所受應力較小,在720 h浸泡后,應力腐蝕裂紋仍無法在三點彎試樣上萌生.
裂紋擴展是應力腐蝕開裂極為重要的過程,萌生的應力腐蝕裂紋經(jīng)擴展后才會威脅材料的服役壽命. 當=1 MPa時,較高的鋼基體腐蝕速率和較低的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋率會使裂紋變寬(圖7(a)),氫脆作用極小,不利于應力腐蝕裂紋的擴展,最終萌生的裂紋可能變成尺寸很大的腐蝕淺坑;這種變寬的裂紋對材料服役壽命的威脅較小. 當=4 MPa時,腐蝕產(chǎn)物較高的覆蓋率抑制了鋼基體表面的腐蝕,數(shù)量較少的小尺寸點蝕坑使裂紋萌生變得相對較難;盡管極化曲線測得的平均腐蝕速率較低,但當腐蝕電流僅集中在裂紋內(nèi)部時,裂紋尖端的腐蝕速率很快,使得裂紋更易向縱深方向發(fā)展. CO2分壓為4 MPa時,應力腐蝕裂紋的寬度較小,裂紋尖端與外界進行物質(zhì)傳輸比較困難;因此裂紋尖端酸化更嚴重,氫脆作用大幅度加強,裂紋擴展變得更加容易. 因此,這種狹窄的裂紋對材料壽命的威脅極大. 大幅度縮短材料的服役壽命. 溫度、壓力、介質(zhì)等都會影響油管鋼的應力腐蝕行為,外部條件(如溫度)的變化必然會改變應力腐蝕行為,相應的臨界分壓也會發(fā)生變化. 具體如何變化還需要后續(xù)進行深入研究.
(1)CO2分壓對N80鋼在環(huán)空環(huán)境下腐蝕和應力腐蝕行為有著重要的影響. CO2溶于水中會使溶液pH值持續(xù)下降,促進陰極析氫反應和局部陽極溶解,進而促進應力腐蝕開裂的發(fā)生.
(2)CO2分壓對腐蝕速率的影響存在一個拐點,25 ℃ 時約為 1 MPa. 當 CO2分壓低于 1 MPa 時,隨CO2分壓的增高,N80鋼的應力腐蝕敏感性相應增加;當CO2分壓大于1 MPa時,應力腐蝕敏感性變化較小,緩慢增大.
(3)N80鋼在CO2注入井環(huán)空環(huán)境中的應力腐蝕開裂機制是陽極溶解和氫脆共同作用的混合機制. 應力腐蝕裂紋在萌生階段局部陽極溶解作用(點蝕)為主導,在應力腐蝕裂紋生長階段則以氫脆作用為主導.=1 MPa時點蝕坑密度大,應力腐蝕裂紋最易萌生;更高時應力腐蝕裂紋較窄,裂紋底部更易酸化,應力腐蝕裂紋更容易擴展,其敏感性進一步提高.