Ag-Ni雙金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的密度泛函理論研究

朱恩澤 陳旋 馮小勤

摘要：金、銀、銅、鈀等金屬團(tuán)簇和納米粒子因其獨(dú)特的光、電、催化性質(zhì)，如熒光、雙光子吸收、對(duì)位磁性等而受到廣泛關(guān)注。雙金屬納米團(tuán)簇具有中心作用，其物理和化學(xué)性質(zhì)可以通過其組分的大小、組成和化學(xué)順序進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，了解由兩種金屬組成的雙金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)、磁性和催化性能具有重要的意義。該文采用基于自旋極化密度泛函理論的計(jì)算方法，對(duì)Ag-Ni雙金屬納米團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、混合行為和電子特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究揭示了該團(tuán)簇核殼結(jié)構(gòu)的形成趨勢，遵循著鎳在高配位點(diǎn)，銀在低配位點(diǎn)的規(guī)律。筆者的計(jì)算預(yù)測了整個(gè)成分范圍內(nèi)的負(fù)混合能，表明無論成分如何，混合都有利于雙金屬小尺寸Ag-Ni團(tuán)簇。Ag-Ni合金團(tuán)簇具有最高的穩(wěn)定性，筆者研究了具有負(fù)混合能的類核殼結(jié)構(gòu)的微觀起源，發(fā)現(xiàn)Ag-Ni界面相互作用在其中起作用。筆者還研究了Ag-Ni合金團(tuán)簇的磁性，研究表明以Ni為主的磁性由Ni矩平行排列組成，Ag上的微小矩與Ni矩反平行排列，與Ag的雜化導(dǎo)致Ni矩的減小。

關(guān)鍵詞：二元團(tuán)簇;密度泛函理論;電子性質(zhì);磁性

中圖分類號(hào)：TP311 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1009-3044（2020）22-0190-03

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（0SID）：

1 背景

近年來，一些由磁性過渡金屬（M）和非磁性貴金屬（NM）原子（如Fe-Pt/Pd/Au/Ag、Co-Pt/Pd/Au、Ni-Pt/Pd等）[1-5]組成的雙金屬多功能納米系統(tǒng)不僅在實(shí)驗(yàn)方面得到了探究，在理論上的探討也更進(jìn)一步。在自旋電子學(xué)的應(yīng)用中，這些M-NM納米合金團(tuán)簇顯示出比M純團(tuán)簇具有更優(yōu)異的磁晶各向異性和更高的磁化熱穩(wěn)定性。

Ag-Ni雙金屬納米團(tuán)簇，因?yàn)槠湫滦偷墓δ苄裕沟媒陙砣藗儗?duì)其廣泛研究。在這兩種組分中，Ni原子和Ag原子有不同的特性。近年來，Ni-Ag二元體系在傳感器、電開關(guān)、催化、光催化活性增強(qiáng)等方面得到了廣泛的應(yīng)用，Ni-Ag雙金屬納米體系在硝基芳烴的還原和硼氫化燃料電池的制備中顯示出高效的催化性能。然而，這個(gè)有趣的二元納米體系在整個(gè)組成范圍內(nèi)，缺乏與結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相關(guān)的深入的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，可能存在與預(yù)期相反的性質(zhì)表現(xiàn)。

2 計(jì)算方法

納米團(tuán)簇和納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征是闡明納米材料尺寸依賴性的關(guān)鍵。有幾種計(jì)算方法可以預(yù)測亞納米團(tuán)簇的全局最小值（GM）de穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，盆地跳躍和遺傳算法（GA）。技術(shù)的選擇取決于如何描述勢能面，以及它的復(fù)雜程度。結(jié)構(gòu)搜索之后，可以進(jìn)行密度泛函理論（ DFT）水平的再優(yōu)化，以便將預(yù)測的最低能量結(jié)構(gòu)。在本文中，我們首先使用了綜合遺傳算法（CGA），該算法與Material Studio （MS）包內(nèi)的DMOL3代碼接口相連接。這提供了從完全隨機(jī)坐標(biāo)開始的無偏搜索，用于搜索Ag-Ni納米合金的全局最小值。本文主要是通過密度泛函理論的第一性原理方法上[6-7]，借助Dm013計(jì)算程序?qū)?3個(gè)原子的Ag-Ni納米合金團(tuán)簇進(jìn)行性質(zhì)研究。

3 結(jié)果和討論

在這一部分中，我們計(jì)算研究Ag-Ni團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)的基本性質(zhì)，包括鍵長、結(jié)合能、混合趨勢以及電學(xué)性質(zhì)和磁性。

3.1 遺傳算法確定全局最小值

我們使用GA-DFT方法在整個(gè)Ag-Ni雙金屬納米合金的組合物范圍內(nèi)進(jìn)行13原子的首次GM搜索，搜索結(jié)果如圖1。

3.2 密度泛函理論的再優(yōu)化

從圖1顯示了全部Ag-Ni團(tuán)簇的最低的能量結(jié)構(gòu)。前四個(gè)富Ni團(tuán)簇保留了類立方封閉結(jié)構(gòu)，這與純Ni13團(tuán)簇最小能量結(jié)構(gòu)的類立方封閉結(jié)構(gòu)和純Ag13團(tuán)簇的彎曲雙平面結(jié)構(gòu)相一致，并且這四個(gè)富Ni團(tuán)簇有三到四個(gè)配位中心由Ag原子代替，他們具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且可能受到具有三個(gè)和四個(gè)配位的影響，所以這些低配位點(diǎn)是Ag取代Ni原子的傾向選擇。

隨著Ag原子的逐漸增加，Ag5Ni8-AgNi12團(tuán)簇發(fā)生了強(qiáng)烈的畸變，并完全改變?cè)瓉淼慕Y(jié)構(gòu)形態(tài)，但是他們具有相同變化的趨勢。這些結(jié)構(gòu)中都是由七個(gè)原子的五邊雙錐體組成，其余六個(gè)原子圍繞五邊雙錐體排列，從而與五角雙金字塔上的原子形成更多的五邊形環(huán)。例如，Ag5Ni8和Ag6Ni6它們的五邊雙錐體是由七個(gè)Ni原子組成，富Ag團(tuán)簇將會(huì)在Ag原子的作用下，逐個(gè)替換下Ni原子，最后會(huì)形成一個(gè)十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，Ag-Ni團(tuán)簇中的最小能量結(jié)構(gòu)會(huì)有多個(gè)耦合的五邊形雙錐體部分組成，Ni原子將會(huì)在類似于五邊形頂點(diǎn)或者環(huán)形處被共同連接，Ni原子附近將會(huì)有10個(gè)Ag原子配位，并且值得注意的是，Ni原子在團(tuán)簇中心分布是不對(duì)稱的，稍稍偏離團(tuán)簇的中心。AgNi12團(tuán)簇中Ni原子位于二十面體中心，對(duì)于13個(gè)原子范圍內(nèi)的團(tuán)簇，隨著Ag原子數(shù)目的增加，可以看出體系的鍵長呈遞增趨勢，如圖2所示。

團(tuán)簇的結(jié)合能是衡量其熱力學(xué)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，我們可以通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

Eb= mE（Ag）+ nE（Ni） - E（AgmNin）

顯然，Eb的值越大表示兩種原子的結(jié)合性越高。我們計(jì)算出的所有Ag-Ni團(tuán)簇的結(jié)合能從圖3中我們可以看出，在Ag-Ni團(tuán)簇中，當(dāng)Ni原子的含量減少時(shí)，其結(jié)合能下降速度十分迅速，我們可以通過兩種原子所含的內(nèi)聚能來理解。我們研究了有效配位數(shù)的平均值和鍵長來使團(tuán)簇中的無序量化，通過指數(shù)平均權(quán)函數(shù)。加權(quán)平均法考慮了在這些優(yōu)化的低對(duì)稱結(jié)構(gòu)中，不同距離的原子對(duì)測量都有不一樣的幫助。研究后得出Ag-Ni12團(tuán)簇的最小能量結(jié)構(gòu)最大值為-5.58，在計(jì)算了Ag-Ni團(tuán)簇的總平均鍵長后我們有了發(fā)現(xiàn)，隨著Ag原子的數(shù)量的增多，鍵長也會(huì)基本上同步增加，我們分析其原因，得出主要是因?yàn)锳g原子比Ni原子的半徑大。通過圖片的觀察我們不難發(fā)現(xiàn)混亂狀態(tài)下Ag原子和Ni原子的化學(xué)順序，Ag原子占據(jù)了大部分不太協(xié)調(diào)的位置。另一方面，Ni原子傾向于占據(jù)更協(xié)調(diào)的位置，它們聚在一起沒有斷裂的Ni-Ni鍵。這就導(dǎo)致了核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.3 混合和電子特性

我們把Ag-Ni二元團(tuán)簇中所涉及的組分都研究計(jì)算其混合能，使他的穩(wěn)定性更加容易估計(jì)。13原子NimAgn團(tuán)簇（即m+n=13）的混合能定義為：

這里E （NimAgn）是二元NimAgn團(tuán)簇最小能量結(jié)構(gòu)的能量，E（Ni13）和E（Ag13）分別是純Ni13和Ag13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的最低能量。計(jì)算得出，混合能為負(fù)值說明合金團(tuán)簇的產(chǎn)生是有利于熱力學(xué)穩(wěn)定?；旌夏艿恼?fù)值分別表征不同的性質(zhì)，正值表示出兩種原子的偏析趨勢，而最大負(fù)值則對(duì)應(yīng)給出大小后最穩(wěn)固的合金團(tuán)簇。圖4顯示了全部Ag-Ni團(tuán)簇的混合能隨團(tuán)簇中Ag原子的變化曲線。有趣的是，所有成分的混合能均為負(fù)值，說明在能量來看，Ag-Ni團(tuán)簇的合金對(duì)整個(gè)成分都是穩(wěn)定的。在圖片中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ag原子所含有的數(shù)量增大時(shí)，混合能下降速度十分快速，最后會(huì)到達(dá)最小值集群。通過一系列研究后發(fā)現(xiàn)，二元Ag-Ni團(tuán)簇是可以而且是十分顯然的具有混合傾向，且其成分具有十分高的穩(wěn)定性。

為了研究核殼結(jié)構(gòu)，我們還需要分析電荷密度差，來知道合金化之后它的總電荷分布的數(shù)據(jù)，可以通過公式δp=pNimAg，- pNim - pAg。來研究，這個(gè)公式中，pNimAg。是總電荷密度，pNimipAg。是分別代表Ni原子和Ag原子的電荷密度，δp正負(fù)值分別代表累計(jì)損耗電荷。我們?cè)趫D5中將數(shù)據(jù)匯總描繪出，我們選擇了三種混亂合金團(tuán)簇，分別是AgNi12、Ag6Ni7和Ag12Ni集群。δp圖表明，原子間鍵上存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，積累電荷主要分布在Ag-Ni界面。以Ag-Ni12團(tuán)簇的最小能量結(jié)構(gòu)為例，可以看到轉(zhuǎn)移電荷僅在Ni原子周圍積聚，這在破壞其磁性方面也起到了一定的作用，這將在后面討論。

3.4 磁性

傳統(tǒng)磁性元素中的單原子納米顆粒由于配位降低，通常表現(xiàn)出比其體積大的磁矩增強(qiáng)，獨(dú)立的Ni團(tuán)簇也具有磁矩，隨著團(tuán)簇尺寸的減小，磁矩向原子極限方向增大，而且在臨界尺寸范圍內(nèi)，Ni原子團(tuán)簇也變成非磁性團(tuán)簇，計(jì)算得到的Ag-Ni二元團(tuán)簇的磁矩也與Ni原子團(tuán)簇具有核殼狀結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇的磁矩一致指出類似的變化類型，AgNii2團(tuán)簇確實(shí)變?yōu)榉谴判詧F(tuán)簇，AgNi12團(tuán)簇是13個(gè)原子大小的Ag-Ni團(tuán)簇的神奇團(tuán)簇。從純Ni團(tuán)簇的總磁矩9.95μB開始，Ag-Ni合金團(tuán)簇的總磁矩幾乎隨Ag含量的增加單調(diào)減小，從圖5左上角的圖中可以看出，Ag-Ni12團(tuán)簇的總磁矩最終為零。磁矩主要來源于Ni原子的定域d電子。此外，Ag原子與相鄰Ni原子的雜化導(dǎo)致Ag原子產(chǎn)生小的自旋極化，這是由于Ag原子的s電子不成對(duì)。我們?cè)诒容^Ag原子和Ni原子的感應(yīng)磁矩之后發(fā)現(xiàn)，Ag原子遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ni原子。這也就如同預(yù)測的那樣，當(dāng)鎳原子的數(shù)量變少總磁矩會(huì)出現(xiàn)下降。

4 結(jié)束語

本文使用第一性原理對(duì)磁性金屬二元Ag-Ni團(tuán)簇進(jìn)行了性質(zhì)計(jì)算，二元Ag-Ni團(tuán)簇的最佳結(jié)構(gòu)模式為核殼狀結(jié)構(gòu)，并且鎳原子處于合金團(tuán)簇的核心位置。Ag-Ni團(tuán)簇的混合能十分高，與最高的有效配位數(shù)（ECN）、零磁矩、最大的HOMO-LU-MO間隙以及遠(yuǎn)離Ag12中心的鎳原子的不對(duì)稱定位有關(guān)。在合金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，電子和混合性能上，Ag-Ni界面上的相互作用起著舉足輕重的作用，Ag12Ni團(tuán)簇的零磁矩與嵌在金屬Ag基體中的Ni納米團(tuán)簇的磁性能一致。

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【通聯(lián)編輯：謝媛媛】

基金項(xiàng)目：江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（創(chuàng)新類項(xiàng)目）：二元合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與物性的理論研究（項(xiàng)目編號(hào)：201810323064X）

作者簡介：朱恩澤（1997-），女，江蘇連云港人，學(xué)士，研究方向?yàn)槲锢韺W(xué);陳旋（1996-），女，江蘇宿遷人，學(xué)士，研究方向?yàn)槲锢韺W(xué);馮小勤（1981-），女，江蘇海門人，講師，碩士，研究方向?yàn)榧{米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)計(jì)算。