(中國電建集團透平科技有限公司)
目前國內不少燃煤電廠的風機、空預器、煙道等過流設備在機組運行時,受脫硝系統(tǒng)中氨逃逸后生成硫酸氫銨腐蝕[1-3]與鍋爐系統(tǒng)中低溫煙氣形成酸蝕[4-5],或因國家電力能源結構調整,機組長時間停運后其封閉系統(tǒng)始終處在潮濕狀態(tài),導致鋼制設備受到粘附的酸性介質侵蝕十分嚴重。對于過流設備中只發(fā)生酸蝕的區(qū)域,涂裝某些涂料可防止性介質的侵蝕。但這類酸性介質的腐蝕性較強,成分較復雜,腐蝕期也較長,而生產廠商只能提供某種涂料在某單一介質中,處于幾種濃度和溫度狀況下,其耐化學性質的一些定性說明,這往往無法讓用戶在涂料的正確選擇性和涂層服役期的可靠性方面得到充分保證。對于那些過流設備上同時存在腐蝕和磨損的區(qū)域,依靠涂裝涂料的方法來進行保護的效果難以令人滿意。而涂覆具備一定耐蝕抗磨性能的金屬涂層,則是一個值得探索和有希望的途徑。在制備金屬涂層方面,熱噴涂技術擁有特殊的優(yōu)勢,其中的電弧噴涂方法具有熱效率高,生產效率突出,操作簡單,安全可靠,生產成本較低[6],及適合大面積作業(yè),現(xiàn)場施工方便,工件幾乎不發(fā)生變形的優(yōu)點。雖然該方法已在許多行業(yè)得到了普遍的重視和應用,但是對于能夠長期承受住酸性介質侵蝕的涂層還鮮有文獻報道,在工程實際應用中這類涂層亦少見業(yè)績,且同時具備耐酸蝕抗磨損性能的金屬噴涂絲材在市場上還是一項空白。因此,對入選本試驗的聚合物涂料,主要按照耐化學介質性能優(yōu)、耐熱溫度高和能在室溫條件下進行固化作為選材原則。而金屬絲材則按照化學成分中含Cr、Ni、Mo元素高,自身具有一定的耐酸蝕潛質為選材依據(jù)。分別采用刷(噴、刮)涂的涂裝方法和高速電弧噴涂的方法,制備聚合物和熱噴涂這兩類涂層試樣,通過盡量貼近現(xiàn)場條件的試驗和所具備的檢測手段,以求尋覓到耐蝕性能較優(yōu)異的聚合物涂層和抗腐磨性能較突出的熱噴涂涂層,從而推廣應用到燃煤電廠的實際運行中。
根據(jù)選材原則,有酚醛乙烯基酯樹脂、由防滲透礦物薄片強化物質填充的乙烯基酯樹脂、胺加成物固化的酚醛環(huán)氧樹脂、酚氟改性成膜樹脂、高交聯(lián)度改性環(huán)氧樹脂、高溫鈍化螫合聚四氟乙烯樹脂、改性純聚脲,及自行研制的以高分子聚合物為基料非金屬硬質材料為填料的復合性涂料等,共2個系列55種聚合物涂料,制備成涂層試樣參與本試驗。
根據(jù)Cr-Ni-Mo合金在整個濃度范圍的H2SO4中有較好的耐蝕性這一主要依據(jù)[7],本試驗選用了18種Cr-Ni-Mo、Cr-Ni等合金絲材,及作為脫氧劑引入的純Al、純Ti絲材,分別以4種同質雙絲(2根材質相同絲材),6種同質粉芯雙絲,9種同質雙絲+打底絲(Ni/Al),5種異質雙絲(2根材質不相同絲材),18種異質雙絲+打底絲(Ni/Al)(其中9種合金絲材分別與純Al絲、純Ti絲)的絲材組合形式實施高速電弧噴涂,共制備成42種熱噴涂涂層試樣。
采用線切割方法將Q235B鋼板加工成厚度為5mm的圓形試樣基體,并對其待涂裝或待熱噴涂的一個面進行噴砂粗化預處理。使用千分尺、精密分析天平對試樣基體進行測厚和稱重。在完成鋼印編號、測厚點標識和清洗后,將試樣基體密封保存待用。
在制備聚合物涂層試樣時,完全按照每種聚合物涂料各自的混合配比、涂裝工序、干燥復涂條件、推薦涂層厚度范圍,固化要求等技術規(guī)定進行操作,只在試樣基體的一個平面上涂裝聚合物涂料。
在制備熱噴涂涂層試樣時,采用Ni/Al自粘結打底材料,高性能的高速電弧噴涂設備(型號TLAS-400C),以純Al(Ti)絲作為脫氧劑實施異質雙絲噴涂3個主要工藝措施,來彌補普通電弧噴涂與高端噴涂方法在涂層質量上存在的差距。金屬絲材的直徑均為φ2.0mm。每種涂層都按照優(yōu)化后的噴涂工藝參數(shù)在試樣基體的一個平面上進行噴涂。每種熱噴涂的涂層試樣均制備若干個,從中挑選涂層外觀無缺陷,涂層厚度為600μm±15μm的3個試樣為參試涂層試樣。為排除封孔劑對試驗結果的影響,所有熱噴涂涂層都不進行封孔處理。
雖然傳統(tǒng)的浸漬腐蝕試驗不能深入地研究涂層下面金屬腐蝕的動力學規(guī)律及涂層的保護機理,試驗周期又偏長,但卻是試驗室里產品研究開發(fā)、實際工業(yè)生產和應用中常用的一種最基本和最直接的試驗方法,且大都制訂了相關的行業(yè)和國家標準。本文通過對浸漬腐蝕試驗容器的創(chuàng)新設計,對涂層試樣實行全浸漬單向腐蝕試驗(以下簡稱腐蝕試驗),避免了試樣基體棱角處應力集中及其上的涂層厚度與平面上厚度難以相同而對試驗結果帶來經常性的干擾。具有重現(xiàn)性好,時間和溫度可控;大批量試樣在相同條件下可同時進行比對試驗;對涂層試樣的非受試區(qū)域可進行嚴密的封閉保護而不必作可靠性較差的封閉處理;允許對試樣基體作倒角處理,而又能確保涂層與腐蝕溶液間始終都有一個精確的暴露和測量面積;即便于對涂層表面狀態(tài)進行定性的評價,又可以對涂層質量進行精準的定量測定等特點。試驗時把一個涂層試樣上有涂層的一面朝上,安置在一個已獲專利的組合式容器里(專利號:ZL 2018 2 1952 358.4)。在往組合式容器中注入腐蝕溶液后,即可開始進行試驗。試驗的主要儀器和設備為:離子色譜儀、ICS-90、上海高科;酸堿度測試儀、PHS-25、廣州華興;掃描電子顯微鏡(SEM)-能譜儀(EDS)、EV018 Special Edition、德國蔡司;精密分析天平、FA1004(d=0.1mg)、上海良平儀器;邵氏硬度儀、LX-D、北京天山(聚合物涂層測試);顯微硬度計、HXD-100TM、深圳科方(熱噴涂涂層測試);金相顯微鏡、AX10(配合Image-Pro Plus圖像分析軟件的Count/Size功能)、德國蔡司;箱式恒溫加熱爐、SRJK-4-9、上海久良。
由于市場和現(xiàn)場均無法獲取到成分相同和用量充足的試驗用腐蝕溶液,因此采用在風機現(xiàn)場收集的煙塵堆積物進行配制的方法,得到與現(xiàn)場實際腐蝕溶液成分接近的試驗用腐蝕溶液。由離子色譜儀分析結果可知,在該溶液中:=285.0mg/ml,Cl-<0.5mg/ml,<0.5mg/ml。將Q235B鋼試樣放入該溶液和80% H2SO4溶液中進行全浸漬腐蝕試驗(T=90℃,t=168h)的試樣失重結果顯示,前者的腐蝕性是后者的6.7倍。酸堿測試儀測得該溶液的PH=2.16。
相對于高速電弧噴涂涂層能承受650℃的高溫[8-9],聚合物涂層可承受的溫度普遍有限。大多數(shù)聚合物涂層在干態(tài)下能可靠服役的最高溫度為140℃~180℃(在濕態(tài)下其值會更低)。而燃煤電廠鍋爐引風機、脫硫增壓風機常態(tài)化的工作溫度為100℃~140℃(有時可能短暫超過180℃)。因此在腐蝕試驗的前后,有必要對聚合物的原始涂層進行名義最高工作溫度的驗證和對通過腐蝕試驗后的涂層進行極限耐熱試驗。圖1為聚合物涂層溫度驗證、腐蝕和極限耐熱試驗的溫度-時間曲線(T-t曲線)。圖中的M1、M2分別表示試驗在介質為空氣、腐蝕溶液中進行。
圖1 聚合物涂層耐熱、腐蝕試驗的T-t曲線Fig.1 T-tcurve of heat resistance and corrosion test of polymer coating
試驗規(guī)定,聚合物涂層允許的最低工作溫度≮160℃,即聚合物原始涂層在進行腐蝕試驗之前,須通過T1=160℃,t1=168h的溫度驗證試驗;參加腐蝕試驗的應是通過了溫度驗證試驗的聚合物原始涂層;通過了腐蝕試驗的聚合物涂層應按圖1中T4-t4曲線逐級進行極限耐熱試驗;在溫度驗證和極限耐熱試驗中,如涂層試樣上的涂層出現(xiàn)了諸如鼓包、開裂和剝離現(xiàn)象之一者,則該涂層視為不合格;涂層極限耐熱試驗的結果是涂層選用時的一個參考因素。
在參加腐蝕試驗的聚合物和熱噴涂兩類涂層中,每種涂層的平行試樣均為3件。兩類涂層先后均須在環(huán)境溫度和熱態(tài)溫度條件下分別進行2個階段的腐蝕試驗。當放置好涂層試樣的組合式容器中當注入等量的腐蝕溶液或腐蝕溶液達到設定的溫度,即開始計時。由于所選擇的聚合物涂料的耐酸蝕性能通常要優(yōu)于許多金屬材料,故前者試樣的熱態(tài)腐蝕時間比后者設置的更長。兩類涂層腐蝕試驗的條件列于表1中。在腐蝕試驗的過程中,應多次對每件容器中的涂層試樣進行統(tǒng)一清洗。在腐蝕試驗到達設定的時間后,拆開組合式容器小心取出涂層試樣,逐個對其進行認真清洗、干燥、檢查和記錄。當聚合物涂層的熱態(tài)腐蝕試驗完成后,應迅速取出涂層外觀完好的試樣,用濾紙吸干其表面附著的腐蝕溶液,并立即對其進行質量測試。在熱態(tài)腐蝕試驗階段,為確保每個涂層試樣經受的試驗條件相同,將其集中放置到箱式恒溫加熱爐里,并定時依次循環(huán)調整每個涂層試樣的擺放位置。因蒸發(fā)導致的腐蝕溶液損失,依照同質、同量、同時的原則,在注入新的腐蝕溶液且溫度達到后,繼續(xù)進行計時試驗。在腐蝕試驗的過程中或結束時,對于每種聚合物涂層試樣,若有一件試樣的涂層出現(xiàn)鼓包、開裂和剝離這3種缺陷中的之一者,即判定該種涂層的耐蝕性不足予以排除。對于每種熱噴涂涂層試樣,若有一件試樣的涂層存在明顯蝕坑、產生脫層、失重過多、顯著凸起、開裂和剝離現(xiàn)象之一者,則可判定該種涂層的耐蝕性不足或試樣失效予以摒棄。Q235B鋼作為對比試樣(編號37#),一并參與了熱噴涂涂層的2個階段的腐蝕試驗。
表1 2類涂層試樣的腐蝕試驗條件Tab.1 Corrosion test conditions for type 2 Coating Specimens
參考GB/T1735-2009,對20種W系列、35種N系列聚合物的原始涂層試樣進行耐熱溫度(干態(tài)下)的驗證試驗結果顯示,只有W1,W15這2種涂層上出現(xiàn)了龜裂,且部分龜裂的涂層與試樣基體已產生了剝離。而這2種涂層的技術資料中注明,在干態(tài)下涂層的最高工作溫度分別可達180℃和200℃(驗證未涉及標準中對加熱和未經加熱涂層試樣進行彎曲、劃痕等試驗的另行規(guī)定)。而余下的53種涂層試樣在經過2個階段的腐蝕試驗和4級極限耐熱試驗后,還有5種W系列和6種N系列共11種聚合物涂層形貌保持完好無損。那些不合格的聚合物涂層在熱態(tài)試驗中,隨著溫度的升高,因其高分子鏈的運動加劇,當運動動能超過分子化學鍵的離解能時,便造成高分子鍵的斷裂和熱降解。同時溫度的變化將在涂層體系內部、試樣基體及兩者之間產生一定的應力,這些應力會促使涂層發(fā)生開裂,或涂層與試樣基體產生剝離??傊?,溫度對聚合物涂層的主要影響為:溫度的變化會影響化學和光化學反應的速度,從而可能加速某些高聚物發(fā)生降解,導致性能下降;溫度會影響有機涂層中添加劑以及外來組分(雜質、污染物等)的擴散速度;溫度的變化會引起涂層材料的變化導致收縮和膨脹,從而加速材料的龜裂和開裂[10]。
經過長時間的環(huán)境和更嚴苛的熱態(tài)腐蝕試驗后,參試的大部分聚合物涂層都未能經受住考驗,見圖2,僅有N,W系列的各10種涂層表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐蝕性能。而這20種涂層在經過后續(xù)的4級極限耐熱試驗后,外觀形貌依然完好的涂層只有11種。表2列出了這11種涂層試樣的編號,涂層試樣平均厚度,涂層腐蝕前后的平均質量m0,m1,涂層腐蝕后的質量變化率,涂層滲透率。在腐蝕試驗中,每種涂層試樣的受試面積均為S=π×22=12.56cm2,每種涂層受到腐蝕溶液浸漬的總天數(shù)均為t=(4 800+5 880)/24=445d。由表2可見,經過2個階段的腐蝕試驗后,這11種涂層的質量均有所增加。因為用精密分析天平來測量涂層的質量變化,要比用千分尺或涂層測厚儀(電磁感應法)來測量涂層的體積變化,所使用的測量儀器其分度值更高,數(shù)據(jù)更精確,方法更可靠,所以聚合物的相關試驗多采用質量法來進行評價[11-14]。當聚合物涂層質量的增加以涂層體積膨脹的形式來表征時,即謂之為溶脹。溶脹是溶劑(腐蝕溶液)分子擴散進入高分子聚合物內部,使其體積膨脹的一種特有現(xiàn)象。在聚合物涂層浸漬在腐蝕溶液中開始溶脹的初期,涂層內外的溶劑濃度差較大,溶劑以較快的速度滲入到涂層內部的大分子網格間隙中,溶劑在大分子網格中會促使分子鏈段向外移動,從而擴大了鏈段間的距離,致使更多的空間產生,讓溶劑分子能更加容易的進入大分子網格,進而增加涂層的膨脹量。但大分子網格間的間隙和分子鏈之間的相互作用力有限,從而使得在涂層溶脹后期的溶脹量逐步減慢,直至溶脹現(xiàn)象趨于穩(wěn)定。表2中的11種涂層都屬于交聯(lián)的高分子聚合物。對于交聯(lián)的高聚物,在與溶劑接觸時會發(fā)生溶脹,但因有交聯(lián)的化學鍵束縛,不能再進一步使交聯(lián)的分子拆散,只能停留在溶脹階段,不會溶解[15]。聚合物涂層產生溶脹的實質是另外一種形式的“腐蝕”。因此可依據(jù)涂層溶脹后質量變化率的大小來評價其耐蝕性的高低。而滲透率是指腐蝕介質在單位時間內通過單位面積滲透到涂層中的質量,亦可作為一種聚合物涂層耐蝕性能的評價指標。
表2 11種涂層的質量變化率、滲透率Tab.2 Mass change rate and permeability of 11 kinds of coatings
圖2 耐蝕性不足的部分聚合物涂層試樣Fig.2 Some polymer coating samples with poor corrosion resistance
通過試驗結果和計算分析,參與腐蝕和極限耐熱試驗最后勝出的11種聚合物涂層中,涂層形貌保持完好,質量增加率最少的為W2和W16涂層。其△m值分別為0.29%和0.31%。即在某燃煤電廠風機內收集到的煙塵堆積物所配制腐蝕溶液在長期靜態(tài)侵蝕下,這兩種涂層的抗溶脹性最好,抗腐蝕性能最優(yōu)。由表2可見,W16,W2涂層的滲透率分別為1.50×10-3[(mg/cm2)/d]和1.59×10-3[(mg/cm2)/d],即在防止上述特定腐蝕溶液的滲透方面,這2種涂層表現(xiàn)最為突出。W2和W16涂層的耐熱性和耐蝕性優(yōu)良,是因其具有以下3大特點:涂層中不含傳統(tǒng)樹脂中易受化學介質腐蝕的基團(如環(huán)氧樹脂中的羥基,乙烯基樹脂中的酯基);涂層固化前是經過無機-有機反應后的預聚物,含有5個以上的官能團,固化后具有很高的交聯(lián)密度;涂層在預聚物中所形成的眾多微小的環(huán)形結構,能有效抵消因交聯(lián)密度高而引起的涂層脆性增大,涂層中化學鍵的聯(lián)接基本上是醚鍵,鍵能較高,易于旋轉和涂層韌性的改善。
經過2個階段的腐蝕試驗后檢查發(fā)現(xiàn),有4種熱噴涂涂層的形貌保持完好,因而可定性地判斷這4種涂層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。根據(jù)GB/T 10123-2001引入腐蝕速率的概念,采用單位時間內單位面積上金屬的失重或增重來描述時,則可對涂層的耐蝕性定量地加以表征。由于每種熱噴涂涂層試樣的腐蝕試驗條件一致,每種涂層試樣所能承受腐蝕溶液侵蝕的面積均相同,故將每種涂層試樣中3個平行試樣的平均質量損失值△W(mg),作為一把標尺來定量地評價涂層的耐蝕性能,則會更加精準和直觀。表3列出了耐蝕性能突出的幾種熱噴涂涂層試樣的編號和噴涂絲材的組合形式。圖3直觀顯示了經過腐蝕試驗后,涂層外觀形貌無損且平均質量損失最少的4種熱噴涂涂層試樣與37#Q235B鋼比對試樣在耐腐蝕性能上存在著較大的差異,其中15#熱噴涂涂層的耐蝕性能為比對試樣的19倍,次之的19#涂層為比對試樣的10倍。若采用專門的封孔劑對這些涂層實施必要的封孔處理后[16],涂層的耐腐蝕性能無疑還會有進一步的提高。由表3和圖3可見,耐蝕性表現(xiàn)突出的15#、19#涂層分別是由2種合金絲材與純Al絲材組合成異質雙絲+打底絲的形式噴涂而成。對于耐蝕性能優(yōu)良的前3種熱噴涂涂層,采用Ni/Al打底絲在試樣基體與熱噴涂工作層之間形成的粘結層,確實起到了很好的鋪墊作用,對工作層的耐蝕性能發(fā)揮出了一定的支撐效果。
表3 耐蝕性突出的熱噴涂涂層試樣編號Tab.3 Specimen number of thermal spray coating with outstanding corrosion resistance
圖3 4種熱噴涂涂層試樣與Q235B鋼耐蝕性能的比較Fig.3 Comparison of corrosion resistance between four kinds of thermal spray coating samples and Q235B steel
圖4為15#和24#,19#和28#熱噴涂涂層工作涂層截面的掃描電子顯微鏡形貌及能譜圖。每種涂層EDS譜分析結果見表4。表4中同時也給出了噴涂24#涂層的CM3和噴涂28#涂層的QD2這兩種合金絲材的主要化學成分。表4中的數(shù)據(jù)說明,為了減少噴涂時飛行粒子在空氣氛圍中受氧化的程度,將一根合金絲用一根純Al絲替換后,涂層中的氧含量(被溶解的氧和金屬氧化物中的氧之和)出現(xiàn)了較大幅度的下降。在添加的脫氧劑純Al絲的15#、19#涂層中的氧含量,與各自未添加脫氧劑所對應的24#、28#涂層比較,分別減少了48.2%和18.3%。氧含量減少對熱噴涂涂層的致密性、耐蝕性的提高起到了一定的促進作用。而24#、28#涂層的孔隙率相對較高(見表5),耐蝕性相對不足既是證明。
表4 2種合金絲材主要成分和4種工作涂層EDS譜分析質量分數(shù)/%Tab.4 EDS spectrum analysis mass fraction of the main components of two kinds of alloy wires and four kinds of working coatings(%)
圖4 4種涂層的工作涂層截面SEM形貌及EDS譜Fig.4 SEM morphology and EDS spectrum of coating cross section of four kinds of coatings
表5為本試驗中耐蝕性能排名靠前的6種聚合物涂層和2種熱噴涂涂層,及未引入脫氧劑純Al絲僅由合金絲CM3,QD2噴涂制備的24#,28#涂層硬度和孔隙率的測試結果。表中聚合物涂層的邵氏硬度(Shore D)根據(jù)GB/T2411-2008測定,每種涂層測量5個硬度值,取其平均值。熱噴涂涂層的維氏顯微硬度(HV),根據(jù)GB/T9790-88在涂層截面上測定,負荷為200g,保持時間為15s,取5個硬度值的平均值。因這兩個硬度試驗標準的適用范圍不同,故其測定的結果不具有可比較性,亦不存在可換算的對應關系。實踐已證明,聚合物涂層抗磨損性能遠不能勝任風機的運行工況。而15#熱噴涂涂層的維氏顯微硬度均值>370HV,則有望改善這種局面。由表5可見19#,15#和24#熱噴涂涂層的孔隙率遠低于普通電弧噴涂涂層5%~15%的水平[17],這顯然與高速電弧噴涂時,粒子飛行速度快,沉積時撞擊力大,粒子變形充分及扁平化程度高等因素有關。一般情況下,材料的硬度與其抗磨損性能存在著正比關系,但表5的結果顯示,15#和19#涂層的硬度值比對應的24#和28#涂層分別降低了5.5%和29.3%,前2種涂層雖然更致密,具有更優(yōu)的耐蝕性,卻是以犧牲自身的抗磨損性能為代價的。從表4和表5還可以看到,在15#、19#涂層中含氧量和孔隙率低的同時,對涂層耐蝕性起到了決定性增強作用的合金元素Cr,Ni,Mo也同時存在減少的現(xiàn)象。15#涂層中這3種合金元素比24#涂層分別減少了35.9%,23.9%和29.9%,而19#涂層比28#涂層分別減少了20.0%,23.1%,顯而易見這是一種不利的情況。
表5 2類涂層的硬度和孔隙率Tab.5 Hardness and porosity of class 2 Coatings
本文對數(shù)十種熱噴涂、聚合物涂層進行了長期嚴格的環(huán)境與熱態(tài)腐蝕試驗,對涂層進行了一些檢驗測試,對試驗結果進行了分析比較,主要結論如下:
1)在燃煤電廠風機中以酸蝕為主要損耗的過流區(qū)域,涂裝編號為W2,W16的聚合物涂料作為表面保護涂層,能達到相當?shù)哪透g效果。
2)對于燃煤電廠風機酸蝕和磨損共存的過流區(qū)域,在Ni/Al絲打底層的基礎上,采用高速電弧噴涂設備噴涂異質雙絲(CM3+Al,QD2+Al)制備的表面保護涂層,具有較好的耐蝕抗磨性能。
3)環(huán)境和熱態(tài)溫度條件下的全浸漬單向腐蝕試驗,其實是一種靜態(tài)試驗,與涂層實際的動態(tài)工況存在著一定的差距,因此涂層最終的保護效果還有待在實踐中加以檢驗。
4)采用高速電弧噴涂所制備的15#涂層,雖然孔隙率低、氧含量較少、維氏顯微硬度>370HV,具有一定的耐蝕抗磨性能,但是涂層中主要合金元素損失,涂層的硬度不夠高,施工作業(yè)時噴涂電弧穩(wěn)定性較差等問題需予以解決。因此,研制耐蝕抗磨性能優(yōu)異的粉芯絲材;開發(fā)耐蝕性好,抗磨性優(yōu)及性價比高的氧化物陶瓷涂層,將是電站風機下一代表面保護涂層的兩個工作方向。