蒙脫石負(fù)載殼聚糖對(duì)酸性大紅3R染料的吸附研究

周忻宇 邢雅微 劉亞超 劉百帆 王嘉達(dá) 李儉平

摘?要：為探究蒙脫石負(fù)載殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)廢水中酸性大紅3R染料的去除效果，通過改變殼聚糖和蒙脫石的混合比、吸附劑的吸附時(shí)間、吸附劑用量、酸性大紅3R染料溶液濃度和pH值等實(shí)驗(yàn)條件，從多環(huán)境因子角度研究蒙脫石負(fù)載殼聚糖對(duì)于酸性大紅3R染料的吸附除去效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在殼聚糖/蒙脫石比為0.08 g/g，攪拌時(shí)間為45 min，加入殼聚糖/蒙脫石質(zhì)量為1.33 g/L，溶液pH值為5～6時(shí)，復(fù)合吸附劑對(duì)酸性大紅3R染料的吸附效果最好，吸附率可達(dá)99.6%以上。用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述蒙脫石負(fù)載殼聚糖對(duì)酸性大紅3R的吸附比較適宜，室溫條件下復(fù)合吸附劑對(duì)酸性大紅3R的吸附熱力學(xué)符合Langmuir和Freundlich方程。

關(guān)鍵詞：蒙脫石;殼聚糖;酸性大紅3R染料;吸附率

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，紡織、印染企業(yè)日益增多，印染的廢水排放量也日益增大，而我國(guó)也是印染的大國(guó)，印染廢水給水體環(huán)境帶來(lái)了巨大的威脅。為了環(huán)境的保護(hù)和對(duì)廢水回收再利用，需要將染料廢水處理后再排放或者將廢水處理后再次回收利用。

在當(dāng)前廢水處理中，吸附法一直有著非常重要的地位，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用通過活性炭吸附染料對(duì)廢水脫色，活性炭在染料上的吸附作用具有選擇性、成本高、不可更新等缺點(diǎn)，限制了其在染料廢水中的應(yīng)用，尋找廉價(jià)、高效的吸附劑用于處理染料廢水是眾多研究者追求的共同目標(biāo)。

膨潤(rùn)土（Bentonite）[1-2]由兩層硅氧四面體片和夾于該結(jié)構(gòu)之中的一層結(jié)構(gòu)為八面體的鋁（鎂）氧（羥基）片構(gòu)成，在層狀硅酸鹽礦物中其類型為2∶1型[3-4]，其成分主要為蒙脫石。在與水溶液接觸時(shí)體積會(huì)變大好幾倍，其本身具有吸附和離子交換性能，但是在生活處理廢水方面存在親水疏油的缺點(diǎn)。

具有吸附作用的多糖殼聚糖是幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙?；漠a(chǎn)物，普遍存在于甲殼綱動(dòng)物的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌的細(xì)胞壁且在動(dòng)物堅(jiān)硬的蹄等部分以及骨與肌肉的連接處[5-6]，在凈化飲用水、吸附廢水中的染料、回收重金屬離子等方面，是一種具有優(yōu)良性能的新型水處理材料。同時(shí)，殼聚糖價(jià)格相對(duì)較為低廉，可以降低產(chǎn)品成本，也可以降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。

本研究中用蒙脫石負(fù)載殼聚糖來(lái)作為吸附劑處理含有酸性大紅3R的廢水，從多環(huán)境因子角度研究蒙脫石負(fù)載殼聚糖對(duì)于酸性大紅3R染料的吸附除去效果。

1?材料與方法

1.1?實(shí)驗(yàn)藥品與器材

實(shí)驗(yàn)藥品：氫氧化鈉、乙酸醋酸、酸性大紅3R染料、濃硫酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為新鮮3次蒸餾水，殼聚糖（脫乙酰度80%～90%）、蒙脫石為化學(xué)純。

玻璃用具均用稀酸浸泡后蒸餾水沖洗至中性。

實(shí)驗(yàn)用儀器及器材：陶瓷遠(yuǎn)紅外封閉電爐（FB-1型）、電子磁力攪拌器（HZ79-1型，78HW-1型）、低速臺(tái)式離心機(jī)（DT4-5K型）、電子天平分析儀（FA2104N型）、紫外可見分光光度儀（YK1202729）、實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（STARTER2100型）、移液槍（上海安亭微量進(jìn)樣器）、電熱真空干燥箱（D2F-6050AB型）。

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1?蒙脫石負(fù)載殼聚糖的制備?殼聚糖與蒙脫石的配比設(shè)置為0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、1。殼聚糖用5%的乙酸溶液溶解，加入蒙脫石后在速度控制的多諧振蕩器上震蕩1 h后，將其移到表面皿并放入電熱真空干燥箱中，讓其干燥48 h，研磨，并通過直徑0.125 mm篩。將另外單獨(dú)蒙脫石和殼聚糖也放置在表面皿上并在電熱真空干燥箱中干燥48 h，研磨，過直徑0.125 mm篩，放于陰涼干燥處備用。

1.2.2?吸附實(shí)驗(yàn)?量取一定體積的酸性大紅3R染料溶液放入燒杯中，加入一定量的吸附劑，調(diào)節(jié)溶液至相應(yīng)的pH值，并在室溫下用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，靜置后置于離心管中，離心機(jī)保持轉(zhuǎn)速為4 500 r/ min，離心20 min。冷卻到室溫，用移液槍吸出上清液，用紫外可見光分光光度計(jì)（525 nm）測(cè)定吸光度。

1.2.3?數(shù)據(jù)計(jì)算

去除率為：

公式（1）和（2）各參數(shù)意義見表1。

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0、15、22.5、30、37.5、45、60 mg/L酸性大紅3R染料溶液，然后用紫外可見光分光光度計(jì)（波長(zhǎng)為525 nm）測(cè)吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

2.2?不同殼聚糖與蒙脫石配比對(duì)吸附性能的影響

量取8份 150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次分別加0.18 g吸附劑（順序?yàn)椋簡(jiǎn)为?dú)蒙脫石、單獨(dú)殼聚糖、殼聚糖與蒙脫石配比為0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、1.00），攪拌時(shí)間30 min。

只加入蒙脫石時(shí)吸附率為32%，只加入殼聚糖時(shí)為50%，復(fù)合吸附劑的吸附率均有升高，當(dāng)殼聚糖與蒙脫石的配比為0.08時(shí)吸附劑對(duì)酸性大紅3R去除效果最好，吸附率為91.8%（見圖2），后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用此配比復(fù)合吸附劑。

2.3?不同吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附性能的影響

取9份150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，分別加入殼聚糖和蒙脫石配比為0.08的吸附劑0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.25、0.35、0.45 g，攪拌時(shí)間30 min。

當(dāng)其他條件相同且不發(fā)生變化的條件下吸附劑的添加量在1.33 g/L時(shí)的吸附效果最好，吸附率為94.2%。見圖3。這是由于單純的蒙脫石，它的層間水中未締合的-OH集團(tuán)有很多，而當(dāng)蒙脫石的層間隙有殼聚糖進(jìn)入后，與其層間水發(fā)生了締合，因此蒙脫石負(fù)載殼聚糖之后[10-14]，極大地提升了其吸附能力。但后續(xù)伴隨加大吸附劑的用量，因?yàn)檫^量的吸附劑存在于樣品中，其結(jié)果是導(dǎo)致吸附率降低，吸光度升高。

2.4?攪拌時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

取6份150 mL 25 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g吸附劑，在室溫下分別于磁力攪拌器上攪拌15、30、45、60、75、90 min。

0～45 min之間去除率增加較快，45 min后變得平緩，見圖4，為節(jié)約資源后續(xù)采取45 min。

對(duì)室溫下吸附劑對(duì)酸性大紅3R染料的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬：

根據(jù)公式（3）和（4）模擬的一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見圖5（a）和（b），計(jì)算得到的參數(shù)值見表2，公式（3）和（4）及表2中各參數(shù)意義見表3。

根據(jù)圖5和表2得知一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合常數(shù)為0.909 0，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合常數(shù)為0.999 7，而且由二階動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附量為18.893 mg/g與qe，ex很接近，因此，應(yīng)用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更為準(zhǔn)確模擬復(fù)合吸附劑對(duì)酸性大紅3R染料的吸附過程。

2.5?染料濃度對(duì)吸附性能的影響

分別取150 mL質(zhì)量濃度為5、15、25、35、45、55 mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g吸附劑，攪拌時(shí)間45 min。

從圖6中可以看出去除率隨著染料質(zhì)量濃度增加而降低，這是由于吸附劑的能力是有限的，超過一定的濃度溶液中剩余的酸性大紅3R染料濃度變大，導(dǎo)致吸附率降低[17]。

采用Langmiur和Freundlich兩種吸附等溫模型來(lái)進(jìn)行吸附劑對(duì)染料的等溫吸附行為模擬[18]。

根據(jù)公式（5）和（6）模擬的等溫吸附方程見圖7（a）和（b），計(jì)算得到的參數(shù)值見表4，公式（5）和（6）及表4中各參數(shù)意義見表5。

從圖7和表4可以看出Langmuir和Freundlich等溫方程R2值相近且均接近1，因此二者均可以用于描述蒙脫石負(fù)載殼聚糖吸附劑對(duì)酸性大紅3R的吸附。

2.6?pH對(duì)酸性大紅3R染料吸附效果的影響

取6份150 mL 25mg/L的酸性大紅3R染料溶液，加入0.2 g 吸附劑，pH分別為3.55、4.45、5.66、6.98、7.95、9.1，攪拌45 min，結(jié)果見圖8。

結(jié)果表明，在其他條件相同且不發(fā)生變化的情況下，pH在5～6之間時(shí)，吸附劑的吸附率最佳，此時(shí)的吸附率為99.6%，在酸性環(huán)境中該吸附劑的吸附能力要強(qiáng)于其在堿性環(huán)境下的吸附能力[21]。根據(jù)酸性大紅3R染料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式可知，在其分子上存在-SO-3基團(tuán)，在酸性條件下，-SO-3基團(tuán)的質(zhì)子化效應(yīng)較強(qiáng)，從而使得酸性大紅3R染料分子中大量的-SO3Na基團(tuán)以-SO3H的形式存在，-SO3H又易與殼聚糖分子上的-NH2結(jié)合形成-NH3+SO-3，從而使其在酸性條件下的吸附能力顯著增大;隨著溶液pH值的不斷升高，-NH2和-SO-3基團(tuán)質(zhì)子化效應(yīng)均不斷降低，酸性大紅3R染料與殼聚糖之間的靜電引力也大幅度下降，電中和作用逐漸降低，在較強(qiáng)的堿性環(huán)境下，溶液中大量的OH-吸附在吸附劑的周圍，使吸附劑表面呈現(xiàn)電負(fù)性，從而增加了對(duì)酸性大紅3R染料的排斥力，進(jìn)而大大降低了對(duì)酸性大紅3R染料的吸附能力[22]。

3?結(jié)論

殼聚糖和蒙脫石均為天然綠色材料，殼聚糖用量小，蒙脫石用量大但價(jià)格低廉易獲得，而且在治理污染水體時(shí)吸附劑可以回收再利用。當(dāng)殼聚糖與蒙脫石的混合比為0.08，吸附劑用量為1.33 g/L，溶液pH值為5～6，攪拌時(shí)間為45 min時(shí)，吸附劑的吸附效果最佳，吸附去除率可達(dá)99.6%。

蒙脫石負(fù)載殼聚糖作為吸附劑比單一蒙脫石或者殼聚糖作為吸附劑時(shí)對(duì)酸性大紅3R染料的吸附效果要好，在日后處理廢水方面具有很好的研究?jī)r(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙蓉.膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖的制備及對(duì)染料的吸附研究[D].南京： 南京林業(yè)大學(xué)，2011.

[2] Akcakoca E P，Ozguney A T，Atav R.The efficiency of washing agents in the post-dyeing removal of hydrolyzed reactive dye[J].Dyes and Pigments，2007（72）：23-27.

[3] 邵穎，王青清，劉維屏.膨潤(rùn)土改性及其在分散大紅溶液脫色處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1997，79（4）：16-18.

[4] 劉尚超，薛改鳳，張壘，等.采用改性焦炭脫除焦化廢水中的COD的研究[J].武鋼技術(shù)，2011，49 （1）：15-17.

[5] Wong Y C，Szeto Y S，Cheung W H，et al. Equilibrium studies for acid dye adsorption onto chitosan[J].Langmuir，2003（19）：7888-7894.

[6] 付麗紅，張銘讓，蔣文強(qiáng)，等.殼聚糖在廢液處理中的應(yīng)用[J].皮革化工，2001，18（4）：38-41.

[7] 鄭東升，黃瑞華，王博，等.改性膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)苯胺的吸附性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2012，30（3）：458-463.

[8] 萬(wàn)傳紅，沈潔，朱銀環(huán)，等.生物改性秸稈對(duì)模擬廢水中天藍(lán)A的吸附特性研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（6）： 2637-2639+2642.

[9] 馬勇， 王恩德， 邵 悅.膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖對(duì)中藥注射液中鞣酸的吸附作用研究[J].微 量 元 素 與 健 康 研 究，2003，20（2）：22-24.

[10] 何天白，胡漢杰.功能高分子與新技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：224.

[11] 葉榕，劉峙嶸，文傳璽，等.泥炭對(duì)鈾的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J].鈾礦冶，2011，30（1）：39-43.

[12] 李夢(mèng)澤，陳征賢，金曉英，等.膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵鈀去除水中酸性大紅3R的研究[J].福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，29（2）：52-57.

[13] 李金玉，陳地靈.降香葉不同提取部位體外抗氧化活性的比較[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（9）：3853-3856.

[14] 韓秀山.膨潤(rùn)土的綜合開發(fā)利用[J].硅鋁化合物，2004，129（4）：1-11.

[15] Wu F C，Tseng R L，Juang R S.Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes and metal ions on chitosan[J].Water Research，2001，35（3）：613-618.

[16] Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J].Hazard.Mater，2006，136（3）：681-689.

[17] 盛姣，曾桂華，閆淑梅，等.植酸海泡石復(fù)合重金屬吸附劑的對(duì)Cd2+的吸附研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（20）： 8680+8735.

[18] 劉立山.磁性殼聚糖/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附劑的制備及其吸附Cu2+的研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2015.

[19] Langmuir I.The adsorption of gases on plane surface of glass，mica and platinum[J].Journal of the American chemical society.1918，40（9）：1361-1403.

[20] Freundlich H M F.Uber die adsorption in lusungen[J].Journal of physical chemistry，1906（57）：385-470.

[21] 翟佳贏，李建熹，徐景陽(yáng)，等.膨潤(rùn)土負(fù)載殼聚糖吸附劑處理染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué).2009，35（4）：70-71+101.

[22] 譚偉.殼聚糖/羥基鋁復(fù)合改性蒙脫石的制備、表征及其吸附水中污染物的研究[D]. 北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2010.

（收稿日期：2020-08-11）