煤直接液化殘渣提純工藝研究

劉國庫 胡威威 黃動昊 劉鋒杰

摘 要：本研究通過萃取劑的調(diào)整和采用高速離心分離方法成功將將殘渣中灰分降低至目標值以下。當質(zhì)量配比為洗油∶殘渣∶蒽油=25∶5 ∶1，熔融溫度為200 ℃，離心機進料溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為13 500 r/min，灰分可降低至0.03%，同時也將原料中的QI含量降低至0.079%，取得了很好的效果。

關鍵詞：煤液化;灰分;萃取;離心;碳素前驅(qū)體

中圖分類號：TQ529文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）22-0073-03

Abstract： In this study， the extraction agent was adjusted and the high-speed centrifugal separation method was used to successfully reduce the ash content in the residue to below the target value. When the mass ratio is washing oil∶residue ∶anthracene oil=25∶5 ∶1， melting temperature is 200 ℃， centrifuge feed temperature is 120 ℃， speed is 13 500 r/min， ash content can be reduced to 0.03%， meanwhile the QI content was reduced to 0.079%， and very good results were achieved.

Keywords： coal liquefaction;ash;extraction;centrifugation;carbon precursor

1 技術背景

煤炭是我國最重要也是儲量最多的能源資源，在整個能源結構中所占的比例高達75%。預計到2050年，我國能源以煤炭為主的格局不會有大的變化。據(jù)估計，我國煤炭儲量中可用于直接液化的資源超過5 000億t[1]。

煤炭直接液化是在高溫高壓和催化劑存在的條件下，通過加氫反應，從而得到清潔可運輸?shù)囊后w燃料或化工原料。同時，產(chǎn)生大約30%煤直接液化殘渣，是一種高碳、高硫、高灰的物質(zhì)。若能有效利用這部分物質(zhì)，不僅能解決煤直接液化殘渣的回收問題，保護環(huán)境，節(jié)約能源，而且能提高煤直接液化的經(jīng)濟性，具有非常重要的意義[2-3]。

已經(jīng)過加氫處理的煤液化殘渣中含有80%以上的重質(zhì)油，其基本組成單元是多環(huán)、稠環(huán)芳烴及其衍生物，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交聯(lián)等特點，若經(jīng)提純后，是制備功能碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體材料。

目前，國內(nèi)研究煤液化殘渣多集中在怎么制備碳素材料上，卻忽視了一個很重要的技術點，即碳素前驅(qū)體原料的純度，不管做石墨電極材料、碳纖維、炭微球、中間相瀝青或者針狀焦等前驅(qū)體，要求灰分在0.2%以下，殘渣中灰分在15%以上，很難通過過濾達到目標純度。

灰分中的金屬在高溫石墨化過程中能熔解碳然后再析出形成新的炭晶體，改變原有碳素材料的晶體結構，形成不均勻相。因此，本研究通過萃取劑的調(diào)整和采用高速離心分離方法成功將殘渣中灰分降低制0.03%以下，可滿足做各種高性能碳素前驅(qū)體材料的純度要求。

2 原料化學分析

以某公司的煤直接液化殘渣為原料，其含有非常多的大分子化合物，還含有少量的鈣和鈉等金屬鹽，是一種重質(zhì)油，殘?zhí)亢突曳直容^多。首先使用FLASH 2000型元素分析儀、DP90型高軟化點測試儀，TI/QI檢測儀器等對其進行全面分析，分析結果如表1所示。

試樣按照《煤瀝青灰分測定方法》（GB 2295—2008）、《煤瀝青喹啉不溶物測定方法》（GB 2293—2008）進行測定。本文研究的目標是將原料灰分從15.72%降到0.1%以下，達到可制備碳素前驅(qū)體對原料提純的要求。

3 工藝流程

萃取是利用物質(zhì)在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使溶質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的方法。離心技術是實驗室常采用的技術，主要是利用離心力將懸浮液中的懸浮微粒快速沉降，借以分離比重不同的各種物質(zhì)成分的方法。

先將煤直接液化殘渣用破碎機粉碎，按一定的比例加入萃取劑，加熱使其熔融，再進入高速離心機分離灰分和液體油，最后采用減壓蒸餾裝置回收萃取劑，制出高純度瀝青（碳素前驅(qū)體原料），具體如圖1所示。

4 試驗方案

4.1 熔融萃取

煤直接液化殘渣原料為大塊狀，為加快其熔融速度，先用破碎機將其破碎成1 cm以下的塊狀粒料。為不引進其他雜分子元素，本研究利用相似相容的機理，選擇煤化工蒸餾切去的洗油和蒽油作為萃取劑，萃取劑和殘渣按一定的質(zhì)量比混合均勻，在加熱爐中進行熔融并充分攪拌。由于受高速離心機使用溫度限制，因此進料時熔融液的溫度需要由200 ℃適當降低，本設備要求進料溫度為120 ℃。

4.2 連續(xù)高速離心分離

本研究采用的是高速連續(xù)立式離心機，不同顆粒有著不同的沉降速度，通常，顆粒大的沉降速度快。滿足進料溫度的熔融液通過泵按一定的流量連續(xù)打入離心機中，在離心機轉(zhuǎn)速為13 500 r/min條件下，連續(xù)流出純凈的重質(zhì)液油，灰分則留在離心機中，一個周期運行完后排出。具體試驗方案參數(shù)和結果如表2所示。

方案一和方案二在相同的溫度和轉(zhuǎn)速下考察了萃取劑與殘渣的配比對試驗結果的影響。從分離結果的收率上可以看出，當未加入蒽油時，洗油與殘渣混合后雖然也能通過離心機分層回收，但收率較低。這主要是因為殘渣在洗油中的溶解不充分，體系黏度過大，使得固液之間的密度差變小，不利于固液的分離。當加入一定比例的相對高芳香度的蒽油時，降低了體系的黏度，拉大了固液間的密度差，有利于殘渣中重質(zhì)油的析出，這也說明渣油中的重質(zhì)稠環(huán)芳烴含量很高。

4.3 減壓蒸餾

對方案一和方案二的脫灰重質(zhì)油進行間歇減壓蒸餾，采用20 L間歇減壓整流器。由于萃取劑組分不同，因此根據(jù)其物性分別設計蒸餾條件，如表3所示。

回收的瀝青量相對于煤直接液化殘渣的總回收率分別為10.8%和6.8%。若想再提高殘渣中重質(zhì)油的回收率，可以進一步加大蒽油的配比。

5 試驗結果

對于方案一和方案二減壓蒸餾獲取的瀝青，對其軟化點、TI、QI、灰分等進行分析，并與安陽中溫瀝青指標相對比，結果如表4所示。

采用方案一，不僅很好地降低了原料的灰分，而且去除了原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，該瀝青的純度可滿足制備高性能碳素材料前驅(qū)體對原料的要求。尤其是QI在制備碳素前驅(qū)體中，在很大程度上決定著中間相發(fā)展的形態(tài)。

6 驗證

為驗證本研究的提純效果是否可以作為高性能碳素材料前驅(qū)體，本研究對方案一制備的高純?yōu)r青進行熱處理，得到95%以上的中間相瀝青，最終形成的體中間相，是通往針狀焦、炭微球、高性能碳纖維的必由之路[4]。熱處理后的中間相瀝青偏光圖如圖2所示。因此，本研究的提純效果是可以作為高性能碳素前驅(qū)體原料要求的。

7 結論

①通過萃取、離心和蒸餾的方法對煤直接液化殘渣的灰分進行了脫灰，當質(zhì)量配比為洗油∶殘渣∶蒽油=25∶5∶1，熔融溫度為200 ℃，離心機進料溫度為120 ℃，轉(zhuǎn)速為13 500 r/min，灰分可降低至0.03%，同時也將原料中的QI含量降低至0.079%，取得了很好的效果。

②本研究的煤直接液化殘渣提純效果可以達到高性能碳素前驅(qū)體原料要求。

③適當再提高萃取劑中蒽油的使用量，可以進一步提高瀝青的總回收率，同時可進一步降低灰分，因此本研究還有提升空間。

參考文獻：

[1]胡發(fā)亭，顏丙峰，王光耀，等.我國煤制燃料油技術進展及工業(yè)化現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術，2019（1）：57-63.

[2]趙宏林.炭液化技術發(fā)展應用前景分析[J].化工管理，2019（32）：120-121.

[3]胡發(fā)亭，王學云，毛學鋒，等.煤直接液化制油技術研究現(xiàn)狀及展望[J].潔凈煤技術，2020（1）：99-109.

[4]劉犇，趙紅超，李香粉，等.中間相瀝青脫除灰分[J].新型炭材料，2016（4）：455-458.