低密度聚乙烯／殼聚糖季銨鹽復合材料制備及抗菌性能

曾安蓉，曾安然，汪揚濤，詹迎旭

(黎明職業(yè)大學材料與化學工程學院，福建泉州 362000)

低密度聚乙烯(PE-LD)是目前應用最廣的高分子材料之一，廣泛應用在食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領域。近年來，人們在PE-LD的功能化改性方面進行了很多研究，取得了顯著成效[1–2]。由于PE-LD廣泛應用于包裝行業(yè)，因此賦予PE-LD抗菌性能對進一步擴大其應用十分重要。抗菌塑料制品的研發(fā)與應用，可以降低細菌感染的幾率，進一步改善人們生存環(huán)境和保護身體健康[3]。

抗菌塑料除了具備抗菌特性外，還應該無毒副作用、無異味、對環(huán)境友好?？咕牧系暮诵闹皇强咕鷦??？咕鷦┛煞譃闊o機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑三大類。其中，天然抗菌劑殼聚糖(CTS)相對于其它抗菌劑具有以下優(yōu)勢[4–8]：首先，CTS又稱為脫乙酰甲殼素，是由自然界廣泛存在的甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的，其中以海洋生物如蝦、蟹殼中的含量最為豐富，成本較低；其次，CTS具有優(yōu)良的生物相容性，且在自然狀態(tài)下可降解，是一種無毒環(huán)保的抗菌劑；第三，CTS具有廣譜抗菌活性，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等常見的細菌、真菌等具有明顯的抑制作用，CTS分子鏈上帶有的氨基可在酸性條件下陽離子化而帶有正電性，與帶負電的細菌相互接觸時，細菌表面的電荷被中和，細菌的活動受到抑制，失去活性，且CTS能夠螯合部分對微生物生長有益的金屬離子，進而抑制微生物的生長與繁殖，分子量較小的CTS甚至可以進入細菌細胞內(nèi)，與帶負電的物質相結合，影響細胞的正常代謝，抑制細菌繁殖，最終導致死亡[8–9]；第四，CTS分子骨架上的氨基、羥基可以作為化學改性的反應位點，通過添加適宜的增容劑可以提高CTS分子與包裝材料基體的相容性，也可以通過改性提高CTS本身的抗菌性。由于抗菌劑本身的安全性問題和環(huán)保問題引起關注，銀系、無機納米粒子抗菌劑成本較高且含有大量的金屬離子[3]，不便于抗菌塑料廢棄物的回收利用。因此，CTS及其衍生物作為天然抗菌劑，有望替代其它抗菌劑而成為主流抗菌劑使用。

近年來國內(nèi)外也有將PE-LD與CTS進行共混制備抗菌材料的報道。例如，鐘樂等[10]以聚乙烯(PE)膜為基材，表面涂敷殼聚糖／檸檬油，獲得具有優(yōu)良抗菌性能的PE食品包裝膜。E.Moradi等[11]使用冷等離子體處理，將CTS涂敷在PE-LD表面，制得PE-LD／CTS雙層抗菌材料，并用于延長雞胸肉的保質期。未改性PE-LD可以保質6 d，而PE-LD／CTS雙層抗菌材料則可延長至8 d。M.Matet等[12–13]在雙螺桿擠出機中以乙酸溶液和甘油作為增塑劑對CTS進行預塑化，將預塑化的CTS與PE-LD、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物進行熔融共混，分析復合材料的相容性和抗菌性，研究表明，復合材料具有一定的抗菌功效。A.Giannakas等[14]將CTS與迷迭香、蜜蜂花提取物進行混合后，再與PE-LD熔融共混制備得到隔氧、抗菌活性包裝材料。K.V.Reesha等[15]使用CTS改性PE-LD，并將復合材料用于冷凍魚的保鮮中，復合材料對大腸桿菌的抗菌率為85%～100%。

雖然CTS與PE-LD進行共混能夠使PE-LD獲得一定的抗菌功效，但仍然存在一定的局限性。這主要是因為CTS難溶于水或堿溶液，僅在部分酸性介質中溶脹、溶解，而在中性或者堿性環(huán)境下保持粉末狀或沉淀狀，在一定程度上限制了它的應用[16]。常見的做法是，將CTS進行化學改性，保留CTS的陽離子特性，使之水溶性增大，便于在中性或堿性條件下發(fā)揮其抗菌功效。改性方法包括?；?、酯化、羧甲基化改性、烷基化改性、季銨鹽化改性等[17]，其中季銨鹽化改性可以在CTS分子上直接引入帶正電的季銨鹽基團，有利于增強其抗菌功效[18–19]。

筆者以PE-LD作為塑料基體，以CTS和殼聚糖季銨鹽(QCTS)作為抗菌劑，以馬來酸酐接枝PE-LD (PE-LD-g-MAH)作為增容劑，采用雙螺桿擠出機進行熔融共混，分別制備了PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS復合材料，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料進行表征，并測試了CTS和QCTS對復合材料熱穩(wěn)定性、拉伸性能及抗菌性能的影響，為CTS類抗菌材料的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CTS：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

QCTS：自制；

PE-LD：熔體流動速率為2.1～2.2 g／(10 min)(190℃ )，密度為 0.91～0.92 g／cm3，中國石油化工股份有限公司；

PE-LD-g-MAH ：密度為 0.91～0.94 g／cm3，接枝率為0.75%，江蘇斯瑞達塑業(yè)有限公司；

其它試劑：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機：SHR–10A型，張家港市萬凱機械有限公司；

雙螺桿擠出機：SHJ–20型，南京金吉機械設備有限公司；

注塑機：SA–600II型，海天塑機集團有限公司；

開放式煉塑煉膠機：SXK–160×320型，福建永春輕工機械廠；

平板硫化機：XLB–D63T型，浙江湖州東方機械有限公司；

凈化工作臺：SW–CK–IFD型，蘇州凈化設備有限公司；

萬能試驗機：CMT–6203型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

SEM：S4800型，日本Hitachi公司；

TG分析儀：Q600，美國TA儀器公司。

1.3 抗菌復合材料制備

抗菌復合材料的配方列于表1。

(1)PE-LD／CTS抗菌復合材料制備。

將PE-LD，CTS和增容劑PE-LD-g-MAH按照表1中的配比在高速混合機內(nèi)充分混合均勻得到初混料，將初混料轉移到雙螺桿擠出機擠出、造粒，得到PE-LD／CTS復合材料粒料。設置螺桿轉速為20 r／min，從進料段到模頭的溫度依次設定為170，180，190，200，190，180，175℃。

表1 抗菌復合材料的配方 %

(2)PE-LD／QCTS抗菌復合材料制備。

將PE-LD，QCTS和增容劑PE-LD-g-MAH按照表1中的配比并參照PE-LD／CTS復合材料的制備方法和參數(shù)設定，制備PE-LD／QCTS復合材料。

1.4 試樣制備

(1)拉伸性能測試試樣制備。

將上述制備的兩種復合材料通過注塑機注射成型，得到標準啞鈴型試樣，用于拉伸性能測試，其中進料段到噴嘴的溫度依次設定為170，180，185，175℃。

(2)抗菌性能測試膜片制備。

將上述制備的兩種復合材料通過開煉機塑煉、下片，設定溫度為90～110℃；將塑煉片材轉移到平板硫化機壓制成膜，設定溫度為180℃，模壓壓力為10 MPa，模壓時間為5 min，最終制得厚度為0.5 mm左右的膜片，用于抗菌性能測試。

1.5 性能測試與結構表征

SEM表征：使用低溫液氮對片材進行淬斷處理，對斷面噴金，觀察斷面微觀形貌。

熱穩(wěn)定性測試：用TG分析儀分別對PE-LD，C–20和Q–20進行分析，得到TG 和微商熱重(DTG)曲線。測試溫度為室溫～800℃，升溫速率為10℃／min，使用氮氣作為保護氣。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006測試，測試設定標距為50 mm，試驗速度為200 mm／min，環(huán)境溫度為(25±1)℃，相對濕度為50%，每個試樣測試6次，取平均值。

抗菌性能按照GB／T 20944.3–2008測試，實驗菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。純PE-LD為對照組，隨機取樣 3份；C–5，C–10，C–15，C–20，Q–5，Q–10，Q–15和 Q–20作為實驗組，每組隨機取樣3份；另外設置空白對照組，不加入任何試樣，重復3次。抗菌試樣的抗菌率按式(1)計算。

式中：Y——試樣的抗菌率，%；

Wt——純PE-LD振蕩接觸規(guī)定時間后的活菌濃度平均值，CFU／mL；

Qt——試樣振蕩接觸規(guī)定時間后的活菌濃度平均值，CFU／mL。

2 結果及討論

2.1 TG 分析

制備抗菌復合材料時，天然抗菌劑需適應塑料基體的加工條件，由于雙螺桿擠出機的擠出過程需要高溫和強的剪切力，因而天然抗菌劑的熱分解溫度需要高于塑料的加工溫度，才能在熱加工過程中保持其結構完整性與抗菌活性，筆者采用TG對復合材料的熱穩(wěn)定性進行分析。

PE-LD，C–20及Q–20的TG分析曲線如圖1所示。

圖1 PE-LD共混改性前后的TG和DTG曲線

由圖1可以看出，改性前，PE-LD有1個熱失重峰，從391℃左右開始熱分解，470℃達到最大失重速率，500℃左右完全分解，最終失重率接近100%。而添加了CTS和QCTS的復合材料呈現(xiàn)出3個熱失重峰。C–20和Q–20在100℃左右有一個小的熱失重峰，失重率約為2%～3%，可能為CTS和QCTS內(nèi)含的游離水在受熱情況下失去所致。隨著溫度進一步升高，復合材料在220～320℃之間開始熱失重的第二階段，對應CTS和QCTS的熱分解，其中C–20在268℃左右開始熱失重，在295℃達到最大熱失重速率，在318℃左右終止；而Q–20在220℃左右開始熱失重，在295℃達到最大熱失重速率，在300℃左右終止。隨著溫度的進一步提高，兩種復合材料進入第3個熱失重階段，即PE-LD的熱分解。因此，可以推測CTS和QCTS的加入，不會降低PE-LD基體原有的熱穩(wěn)定性，但是兩種復合材料的熱加工溫度受限，須分別控制在260℃和220℃以下，才能防止CTS和QCTS的大規(guī)模降解。

2.2 SEM 分析

PE-LD，C–20及Q–20斷面的SEM照片如圖2所示。

圖2 PE-LD共混改性前后的SEM照片

由圖2可以看出，CTS和QCTS以顆粒狀較均勻地分散在PE-LD基體中，兩相呈現(xiàn)海島結構。斷面未有顆粒脫粘。雖然共混配方中加入了一定量的PE-LD-g-MAH作為增容劑，但仍然可以看到基體與CTS和QCTS的相邊界存在一定的間隙。

2.3 力學性能分析

不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的拉伸強度如圖3所示。

圖3 不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的拉伸強度

由圖3可以看出，未添加CTS時，PE-LD的拉伸強度為 (12.31±0.12)MPa，PE-LD／CTS復合材料的拉伸強度隨著CTS添加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當CTS的質量分數(shù)為5%，10%，15%時，復合材料的拉伸強度均大于未添加CTS時的PE-LD，只有當CTS的質量分數(shù)達到20%時，復合材料的拉伸強度略有下降，為(11.87±0.17)MPa。添加QCTS對 PE-LD／QCTS復合材料拉伸強度的影響與CTS類似，當QCTS的質量分數(shù)為5%時，復合材料的拉伸強度比未添加時的PE-LD略高，為(12.65±0.09)MPa。隨著QCTS添加量的增加，復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢，當QCTS質量分數(shù)為20%時，復合材料的拉伸強度為(10.55±0.11)MPa。綜上所述，當CTS或QCTS的添加量較小時，在增容劑的作用下，CTS或QCTS有利于復合材料拉伸強度的提高，但是當CTS或QCTS的用量增加時，它們在基體中可能作為缺陷存在，復合材料的完整性受到破壞，導致復合材料的拉伸強度略有下降。

不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的拉伸彈性模量如圖4所示。

圖4 不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的拉伸彈性模量

由圖4可以看出，未添加CTS時，PE-LD的拉伸彈性模量為(56.40±0.14)MPa，復合材料的拉伸彈性模量隨著CTS或QCTS添加量的增加而增大，當CTS或QCTS的質量分數(shù)為20%時，復合材料的拉伸彈性模量分別為(109.09±1.87)MPa和(109.08±1.25)MPa。復合材料剛性的提高可能和CTS和QCTS的結構有關。CTS中含有大量的羥基和氨基，可以形成氫鍵，分子間作用力強，本身也是一種結晶性高分子化合物，分子鏈具有一定的剛性[20]。而QCTS經(jīng)過季銨鹽改性，分子鏈規(guī)整性可能有所降低，但是分子鏈中依然存在大量的極性基團，分子間作用力也較強。因此在增容劑作用下，添加CTS和QCTS可以提升復合材料的剛性，使拉伸彈性模量增大。

不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的斷裂伸長率如圖5所示。

由圖5可以看出，未添加CTS時，PE-LD的斷裂伸長率較高，為(35.55±1.22)%。添加CTS或QCTS后，復合材料的斷裂伸長率隨著CTS或QCTS含量的增加而顯著減小。當CTS或QCTS的質量分數(shù)為20%時，復合材料的斷裂伸長率分別為(17.20±1.60)%和(11.90±1.28)%。斷裂伸長率減小的原因可能是：一方面CTS和QCTS具有一定的剛性，另一方面結合SEM分析結果，PE-LD基體與CTS或QCTS之間存在一定的間隙，在拉伸測試時，相界面可能成為應力集中點，較早發(fā)生斷裂，導致斷裂伸長率減小。

圖5 不同CTS或QCTS含量的PE-LD復合材料的斷裂伸長率

2.4 抗菌性能分析

PE-LD及其抗菌復合材料的抗菌率測試結果列于表2。

表2 抗菌復合材料的抗菌率 %

由表2可以看出，PE-LD作為對照組沒有抗菌性能。PE-LD／CTS復合材料在給定測試條件下的抗菌率較低。隨著CTS用量的增加，對大腸桿菌的抗菌率從5.0%上升到25%，而對金黃色葡萄球菌的抗菌率從4.6%提升到27%。添加QCTS則賦予PE-LD較為明顯的抗菌性能。隨著QCTS用量的增加，復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均有顯著的提升，當QCTS的質量分數(shù)為20%時，復合材料對兩種菌種的抗菌率均可達到99%。

目前關于CTS及其衍生物的抗菌機理仍然處于探索階段[21]：首先，分子結構中帶正電荷的質子化氨基與表面帶負電的細菌發(fā)生靜電吸附作用，改變了細胞膜的通透性，引起細胞內(nèi)成分泄露，最終導致細胞死亡；其次，CTS及其衍生物可以通過滲透作用進入細菌細胞內(nèi)，并使細胞內(nèi)帶負電的物質絮凝、變性，進而干擾細胞正常的生理活動，在此作用機理下，具有復雜細胞壁結構的革蘭氏陰性菌如大腸桿菌能夠在一定程度上阻止抗菌劑的侵入，因此許多陽離子抗菌劑對大腸桿菌等革蘭氏陰性菌的抗菌效果略低于金黃色葡萄球菌等革蘭氏陽性菌。

試驗結果表明，在同等配比下，PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率并未存在顯著性差異，可初步推斷滲透作用不是QCTS的主要抗菌機理。CTS和QCTS為陽離子抗菌劑，QCTS比CTS具有更高的正電性，添加QCTS的PE-LD復合材料具有更好的抗菌性能，因此靜電吸附作用可能是PE-LD／QCTS復合材料的主要抗菌機理。

3 結論

以制備抗菌PE-LD為目標，采用熔融共混方式制備了PE-LD／CTS和PE-LD／QCTS復合材料，對其熱穩(wěn)定性、微觀形貌、力學性能和抗菌性能進行了分析，得到如下結論：

(1)QCTS在220℃下穩(wěn)定存在，可適用于PE-LD樹脂的加工溫度，滿足PE-LD熱加工需求。

(2)SEM分析表明，質量分數(shù)20%的CTS或QCTS可以較均勻地分散在PE-LD中，兩相呈現(xiàn)海島結構，但相邊界存在一定的間隙。

(3)當添加質量分數(shù)5%的QCTS時，PE-LD／QCTS復合材料的拉伸強度為(12.65±0.09)MPa，稍高于PE-LD基體的拉伸強度，但添加質量分數(shù)10%～20%的QCTS會降低復合材料的拉伸強度，當添加質量分數(shù)20%的QCTS時，復合材料的拉伸強度為(10.55±0.11)MPa。添加QCTS可提升復合材料的剛性，但不利于基體韌性的保持，當添加質量分數(shù)20%的QCTS時，復合材料的拉伸彈性模量為(109.08±1.25)MPa，斷裂伸長率為(11.90±1.28)%。

(4)相 比 PE-LD／CTS復 合 材 料，PE-LD／QCTS復合材料的抗菌性能顯著提高。當添加質量分數(shù)20%的QCTS時，復合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌兩種細菌的抗菌率均可以達到99%，顯示出較強的殺菌效果；而當CTS的添加量為20%時，大腸桿菌的抗菌率僅為25%，而對金黃色葡萄球菌抗菌率僅為27%。