新型偶聯(lián)劑合成及其在聚丙烯／硅灰石復(fù)合材料中應(yīng)用

段景寬 ，王瑛 ，呂夏菁 ，余志強 ，吳新鋒

(1.寧波工程學(xué)院材料與化工學(xué)院，浙江寧波 315211； 2.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306)

聚合物基復(fù)合材料是以聚合物為基材、無機礦物為填充材料、通過熔融混煉加工成型而得到的改性材料[1–3]。這種材料復(fù)合化的目的是降低材料成本或者提高和改善聚合物材料的某些性能。然而，無機填料和聚合物材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上極不相同，缺乏親和性，加上大量無機填料的加入導(dǎo)致聚合物復(fù)合體系黏度顯著增加，填料和基體之間混合不均，從而造成聚合物基復(fù)合材料內(nèi)部呈非均相的“海島”結(jié)構(gòu)，存在明顯的相界面。弱化相界面，增加界面相容性，提高填料分散性是提高和改善聚合物基復(fù)合材料宏觀性能的必要條件[4–5]。對無機填料表面進行物理或者化學(xué)改性，改變其原有的親水性，是提高其與聚合物的相容性及分散性的重要手段。偶聯(lián)劑是一種可以提高復(fù)合材料中各相物質(zhì)之間粘結(jié)性的化合物，其分子由親無機基團和親有機基團組成，可以改善填料和聚合物之間的界面性質(zhì)，提高界面相容性，是一類重要的無機填料改性助劑[6–7]。主要的偶聯(lián)劑包括硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯及稀土等[8–10]。盡管這些偶聯(lián)劑廣泛應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料的制備中，但它們還存在著分子量低、揮發(fā)性大、活性基團少等問題，致使使用效率和活化效率低，成本高，對使用環(huán)境有一定的負面影響。因此，開發(fā)新型高效偶聯(lián)劑是高分子改性，尤其是聚合物基復(fù)合材料制備領(lǐng)域重要的研究方向之一。

筆者采用紫外光聚合工藝，在考察聚合工藝的基礎(chǔ)上，合成了一種新型支化結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑——丙烯酸酯九乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。該新型偶聯(lián)劑具有支化結(jié)構(gòu)及豐富的活性端基。與傳統(tǒng)偶聯(lián)劑相比，其分子量大幅度提高，分子活性點增多。在聚丙烯(PP)／硅灰石復(fù)合材料中的應(yīng)用結(jié)果表明，合成的新型偶聯(lián)劑對硅灰石有優(yōu)異的偶聯(lián)效果，有利于硅灰石在基體中的分散，明顯提高和改善了PP／硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：T30S，中國石化齊魯石化公司烯烴廠；

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)：CG–V151，曲阜晨光化工有限公司；

三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TMTPMA)：工業(yè)級，南京手牽手化工科技有限責(zé)任公司；

2，2– 二甲氧基 –2– 苯基苯乙酮 (BDK)：工業(yè)級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

硅灰石：1250目(約10 μm)，江西奧特科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

磁力攪拌器：MS7–H550–Pro型，上海貝倫設(shè)備有限公司；

高速混合機：SHR–10A型，張家港市錦豐神馬塑料機械廠；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：RM–200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型，美國熱電公司；

微機控制電子萬能試驗機：CMT4204型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

擺鍾沖擊試驗機：PTM7251–C型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：JSM 7401F型，日本電子株式會社；

紫外光發(fā)射器：自制；

烏氏黏度計：毛細管內(nèi)徑0.41 mm，上海碩光電子科技有限公司；

注塑機：M8／800型，寧波華美達機械制造有限公司。

1.3 試樣制備

(1)新型偶聯(lián)劑的合成。

按比例稱取TMPTMA，VTES以及光引發(fā)劑BDK加入到50 mL的燒杯中，利用磁力攪拌器充分攪拌均勻后，放置在紫外光燈管下靜置照射一定時間，然后取出，即得丙烯酸酯九乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。

(2)PP／硅灰石復(fù)合材料的制備。

稱取一定量的硅灰石放入高速混合機中，在300 r／min下，邊攪拌邊加熱。當溫度到達90～100℃后，加入計量好的新型偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌5 min。再加入計量好的PP，再繼續(xù)攪拌5 min，出料，備用。將混合好的原料利用哈克流變儀擠出機平臺的擠出單元擠出、造粒。然后用注塑機注塑成測試試樣。

PP／硅灰石復(fù)合材料的配方：PP 100份，硅灰石 30份，新型偶聯(lián)劑分別為 0，1，1.5，2份。擠出單元造粒工藝：溫度為150～230℃，轉(zhuǎn)速為60 r／min。注塑工藝：溫度210～230℃。

1.4 性能測試

FTIR測試：將新型偶聯(lián)劑液體涂敷在溴化鉀壓片上，采用透射法測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率2 cm-1。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB／T 1040–2018測試，拉伸速度5 mm／min。

懸臂梁缺口沖擊強度按照GB／T 1843–2008測試，缺口類型為A型。

FESEM測試：利用FESEM觀察試樣沖擊斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

特性黏度測試：利用烏氏黏度計測試，測試溫度25℃。

熔體型坯表觀測試：當擠出熔體型坯從擠出機口模擠出后，用照相機即時拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型偶聯(lián)劑的合成與表征

在聚合物基復(fù)合材料的制備領(lǐng)域中，偶聯(lián)劑是一種不可缺少的重要助劑之一。處理無機填料的常用偶聯(lián)劑，如硅烷類和鈦(鋁)酸酯偶聯(lián)劑，一般是線型低分子化合物[11]。偶聯(lián)劑的無機相部分通過水解與填料表面的活性基團發(fā)生鍵合，有機相部分與聚合物基體相容，從而在無機填料和聚合物基體之間起到了“偶聯(lián)”作用。在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)偶聯(lián)劑分子上可與無機填料表面活性基團鍵合的活性點少(一般不高于3個)，再加上位阻效應(yīng)，偶聯(lián)劑與無機填料的耦合幾率非常低。另外，傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的有機相部分的鏈段比較短，與聚合物基團的溶劑化作用弱，相容性差。這些都影響了傳統(tǒng)偶聯(lián)劑的使用。

紫外光聚合反應(yīng)是一種環(huán)境友好型制備聚合物材料的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑、光刻膠、微電子產(chǎn)品的封裝等領(lǐng)域[12–14]。筆者研究的目的是通過分子設(shè)計，采用紫外光聚合技術(shù)探索制備一種支化結(jié)構(gòu)硅烷類偶聯(lián)劑，并考察其在PP／硅灰石復(fù)合材料中應(yīng)用情況。圖1給出了新型支化結(jié)構(gòu)硅烷類偶聯(lián)劑在紫外光聚合中主要的反應(yīng)過程。在紫外光輻照下，光引發(fā)劑內(nèi)部因化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)劑自由基會與反應(yīng)的單體進行聚合反應(yīng)，并通過自由基傳遞的方式實現(xiàn)鏈增長，最終達到聚合的目的。

圖1 紫外光聚合中主要的反應(yīng)過程

從圖1可以看到，本反應(yīng)最終產(chǎn)物的分子為支化結(jié)構(gòu)，且在分子末端含有容易水解的硅乙氧基基團。與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑相比，結(jié)構(gòu)上有顯著的變化：(1)分子顯示出超支化結(jié)構(gòu)；(2)具有活性的基團明顯增加(傳統(tǒng)硅烷活性基團≤3個，而合成的新型偶聯(lián)劑為9個活性基團)；(3)分子明顯增大。

值得商榷的是，在紫外光聚合過程中很可能存在支化單體TMPTMA的自聚副反應(yīng)。實驗中通過控制其含量，來減少副反應(yīng)對結(jié)果的影響。

影響紫外光聚合反應(yīng)的主要因素包括紫外光波長、光引發(fā)劑用量及其種類、聚合單體用量及其種類，以及輻照時間等。在紫外光燈源確定的情況下，筆者主要考察了聚合單體用量、光引發(fā)劑用量和輻照時間對產(chǎn)物特性黏度的影響。表1給出了正交試驗因素水平表L16(43)，表2給出了紫外光聚合工藝正交試驗結(jié)果。

表1 紫外光聚合工藝正交試驗因素水平表

表2 紫外光聚合工藝正交試驗結(jié)果

從表2可以看到，通過紫外光輻照后，反應(yīng)體系的特性黏度得到提高，而且不同的反應(yīng)條件，得到了不同特性黏度的反應(yīng)產(chǎn)物。從不同因素的極差可以看出，影響反應(yīng)產(chǎn)物特性黏度的因素從大到小的順序是TMPTMA用量、引發(fā)劑BDK用量和輻照時間。由于反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度大小可以反映出其分子量的大小，進而在某種角度上反映出聚合反應(yīng)的程度，所以影響紫外光聚合程度的因素從大到小的順序是TMPTMA用量、引發(fā)劑BDK用量和輻照時間。對于偶聯(lián)劑，分子量越大，在使用過程中的熱損失相對越小，越有利于發(fā)揮其偶聯(lián)效果。考慮到表2中各反應(yīng)產(chǎn)物的特性黏度大小，實驗編號15的產(chǎn)品的特性黏度最大，為0.566 dL／g，其實驗配方的反應(yīng)程度相對比較高，因此選用實驗編號15的產(chǎn)物作為應(yīng)用考察的目標產(chǎn)物，即丙烯酸酯九乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。

圖2給出了實驗編號為15的產(chǎn)物和VTES的FTIR譜圖。從圖2可以出，與純硅烷單體VTES相比，在波數(shù)為1 720 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—C=O基團的特征峰[15]。同時，在波數(shù)為1 640 cm-1處歸屬于—C=C基團的特征峰明顯變?nèi)?。這些變化說明在紫外光輻照下，TMPTMA和VTES兩個單體發(fā)生了如圖1所示的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 新型偶聯(lián)劑和VTES的FTIR譜圖

2.2 新型偶聯(lián)劑用量對PP／硅灰石復(fù)合材料性能的影響

(1)力學(xué)性能。

不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料的力學(xué)性性能如圖3～圖5所示。

從圖3～圖5可以看出，隨著新型偶聯(lián)劑用量的增加，PP／硅灰石復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和懸臂梁缺口沖擊強度都逐漸增大。當新型偶聯(lián)劑用量為1.5份時，復(fù)合材料的拉伸強度由30.2 MPa提高到45.2 MPa，斷裂伸長率由237%提高到389%，懸臂梁缺口沖擊強度由5.67 kJ／m2提高到7.72 kJ／m2。當新型偶聯(lián)劑的用量為2份時，復(fù)合材料的力學(xué)性能增加幅度變小。復(fù)合材料力學(xué)性能變化情況與偶聯(lián)劑自身特點和硅灰石在PP中的分散狀況息息相關(guān)。從圖1合成過程的新型偶聯(lián)劑分子式可以看出，新型偶聯(lián)劑是一種支化結(jié)構(gòu)的化合物，一個分子端基含有多個乙氧基。多個端基增加了與無機填料活性基團的碰撞幾率，大大提高了與無機填料的偶合點，增加了偶聯(lián)強度。同時支化結(jié)構(gòu)提高了偶聯(lián)劑的分子量，大大增加了與基體聚合物的相容性，提高了無機填料在PP基體中的分散性能。

圖3 不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料的拉伸強度

圖4 不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料的斷裂伸長率

圖5 不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料懸臂梁缺口沖擊強度

(2)加工性能。

聚合物及其復(fù)合材料的加工性能常用擠出機的扭矩大小來表征。不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料在加工過程中的扭矩如圖6所示。

圖6 不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料的扭矩

從圖6可以看出，隨著新型偶聯(lián)劑用量增加，復(fù)合材料的扭矩逐漸降低。當新型偶聯(lián)劑用量為1.5份時，復(fù)合材料的扭矩由5.8 N·m降低到3.4 N·m。表明添加新型偶聯(lián)劑提高了PP／硅灰石復(fù)合料的加工性能，對降低復(fù)合材料的加工能耗和擠出機磨損、提高生產(chǎn)效率和擠出機壽命具有明顯的作用。

(3)硅灰石在PP中的分散性。

不同偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料擠出熔體型坯的外觀如圖7所示。

圖7 不同新型偶聯(lián)劑用量的PP／硅灰石復(fù)合材料擠出熔體型坯外觀

圖7中復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點是硅灰石團聚體?？梢钥闯?，未加新型偶聯(lián)劑的復(fù)合材料擠出熔體型坯表面有尺寸大且多的白色斑點。很顯然，擠出過程中無機填料硅灰石在PP基體中發(fā)生了明顯團聚。這是因為硅灰石等無機填料表面能低，PP熔體強度高，兩者相容性差所導(dǎo)致。隨著新型偶聯(lián)劑加入量的增多，復(fù)合材料擠出熔體型坯表面的白色斑點量越來越少，且尺寸也明顯降低。這說明新型偶聯(lián)劑的加入有助于硅灰石在PP中的分散。

PP／硅灰石復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖8所示。

從圖8可以看出，無新型偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料斷面為脆性斷裂，硅灰石有明顯的團聚現(xiàn)象(尤其見圓圈里部分)，而且分散不均勻。加入新型偶聯(lián)劑的復(fù)合材料斷面明顯顯示出韌性斷裂，硅灰石團聚現(xiàn)象明顯降低，且隨著新型偶聯(lián)劑用量增加，硅灰石分散越來越均勻。對比圖8e和圖8f可以看出，未添加新型偶聯(lián)劑的硅灰石與PP基體之間的界面非常清晰，兩者之間明顯分離，而添加新型偶聯(lián)劑后，硅灰石與PP基體之間的界面明顯模糊，硅灰石明顯被包埋在PP基體中。這也是添加新型偶聯(lián)劑處理后，PP／硅灰石復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因。

圖8 PP／硅灰石復(fù)合材料斷面SEM照片

從上述分析可以得出結(jié)論，新型偶聯(lián)劑有助于無機填料在聚合物的分散，是一種效果極佳的無機填料偶聯(lián)劑和分散劑。

3 結(jié)論

采用紫外光聚合工藝得到了一種新型支化結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，影響偶聯(lián)劑特性黏度的因素從大到小的順序依次為支化單體TMTPMA用量、光引發(fā)劑BDK用量和輻照時間。新型支化結(jié)構(gòu)偶聯(lián)劑對硅灰石具有偶聯(lián)作用，提高了硅灰石與PP的相容性和在PP中的分散性。新型偶聯(lián)劑用量為1.5份時，復(fù)合材料的拉伸強度由30.2 MPa提高到45.2 MPa，斷裂伸長率由237%提高到389%，懸臂梁缺口沖擊強度由5.67 kJ／m2提高到7.72 kJ／m2，加工扭矩由5.8 N·m降低到3.4 N·m。復(fù)合材料力學(xué)性能和加工性能之所以提高，是由于新型支化結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑改善了硅灰石和PP的相容性，提高了硅灰石在PP中的分散性能。