超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的研究

楊其盈 陳曉宇

(金陵科技學(xué)院，江蘇 南京 211169)

硅灰石是鏈狀偏硅酸鹽礦物，呈針狀或纖維狀集合體，粉碎至微小顆粒仍呈纖維狀。硅灰石可用作聚合物填料，顯著降低生產(chǎn)成本，并能改善聚合物產(chǎn)品的性能[1]。在塑料行業(yè)，它已在聚烯烴、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酯等塑料中獲得應(yīng)用。

硅灰石粉碎后，平均粒徑減小, 而顆粒的長(zhǎng)徑比反而增大，即使是細(xì)小顆粒也呈纖維狀或針狀，這主要是由于硅灰石的特殊晶體結(jié)構(gòu)決定[2]。纖維狀硅灰石能部分取代石棉和玻璃纖維用于增強(qiáng)塑料，提高塑料拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。但由于硅灰石表面的親水疏油性, 使其在聚合物中結(jié)合不良，影響聚合物性能的增強(qiáng)。而通過(guò)表面化學(xué)改性后, 硅灰石表面會(huì)變?yōu)榉菢O性, 改善與聚合物的結(jié)合[3]。

聚丙烯是五大通用塑料之一,具有密度低、耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域[4]，但聚丙烯成型收縮率大，耐低溫沖擊性差，較易老化，將聚丙烯與其他材料共混制備改性聚丙烯，可滿足更多環(huán)境下的需求。硅灰石改性聚丙烯是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。硅灰石一般要進(jìn)行表面處理，利用表面羥基和某些官能團(tuán)之間的反應(yīng)改善硅灰石粉體在聚丙烯基體中的分散性和相容性[5-6]。超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的報(bào)道較少。本文采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)1250目超細(xì)硅灰石進(jìn)行表面偶聯(lián)處理，研究偶聯(lián)劑處理前后的超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丙烯：均聚M16，中石化；硅灰石：1250目，江西月亮山；鋁酸酯偶聯(lián)劑：411，康錦新材料科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

塑煉機(jī)，SLJ-40吉林大學(xué)科教儀器廠；熱壓機(jī)，R3202武漢啟恩科技發(fā)展有限責(zé)任公司；顯微鏡，BK2201生物顯微鏡；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDW-50濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司；懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，XJU-22承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，TY-5006江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；邵氏硬度計(jì)，LAC-J樂(lè)清市海寶儀器有限公司。

1.3 超細(xì)硅灰石表面偶聯(lián)處理

烘干100 g 1250目硅灰石，加入3 g鋁酸酯偶聯(lián)劑，用電動(dòng)攪拌器攪拌混合均勻，裝入塑煉機(jī)，溫度設(shè)置為110 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為22 r/min，處理時(shí)間為16 min。

1.4 超細(xì)硅灰石改性聚丙烯制備

將1250目硅灰石100 ℃烘干1 h。將硅灰石10份(質(zhì)量份)、20份、30份、40份分別與100份聚丙烯混合后加入塑煉機(jī)中，在180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為22 r/min 的條件下混煉10 min。取出熔體，用熱壓機(jī)壓制成拉伸和沖擊樣條。取鋁酸酯偶聯(lián)處理后的1250目硅灰石，按照上述方法進(jìn)行混煉，制備拉伸和沖擊樣條。

1.5 超細(xì)硅灰石表面處理前后疏水性觀察

將未偶聯(lián)處理、鋁酸酯偶聯(lián)處理過(guò)的硅灰石分別灑在水面，觀察是否浮于水面。將0.7 g未偶聯(lián)處理、鋁酸酯偶聯(lián)處理過(guò)的硅灰石分別裝入壓片模具，用熱壓機(jī)常溫下施加壓力18 MPa壓成薄片。將水滴在硅灰石壓片表面，觀察水滴形態(tài)。

1.6 超細(xì)硅灰石、超細(xì)硅灰石改性聚丙烯的形貌觀察

用光學(xué)顯微鏡觀察超細(xì)硅灰石形貌。用熱壓機(jī)制備超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜，用萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)拉伸薄膜直至薄膜斷裂，用光學(xué)顯微鏡觀察薄膜的內(nèi)部和斷面。

1.7 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度檢測(cè)按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行，懸臂梁沖擊檢測(cè)按GB/T 1843—2008進(jìn)行，維卡軟化溫度檢測(cè)按GB/T 1633—2000進(jìn)行，邵氏硬度測(cè)試按GB/T 2411—2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 偶聯(lián)改性前后的超細(xì)硅灰石的疏水性

圖1是超細(xì)硅灰石在水中的浸潤(rùn)表現(xiàn)。將硅灰石灑在水上，未處理過(guò)的硅灰石則立即被水浸潤(rùn)，沉入水底，并有團(tuán)聚現(xiàn)象；而鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過(guò)的硅灰石不會(huì)被水浸潤(rùn)，浮在水面，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 超細(xì)硅灰石在水中的浸潤(rùn)表現(xiàn)

如圖2所示：將水滴在未偶聯(lián)處理的硅灰石壓片表面，水滴瞬間鋪展，繼而滲入壓片內(nèi)導(dǎo)致壓片開裂。在表面偶聯(lián)處理的硅灰石壓片表面，水滴保持水珠狀態(tài)。這兩個(gè)行為說(shuō)明硅灰石不具有疏水性，而經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后，硅灰石疏水效果好，便于與有機(jī)聚合物結(jié)合[7]。

圖3A為1250目超細(xì)硅灰石的顯微照片(放大400倍)。大部分超細(xì)硅灰石仍呈現(xiàn)纖維狀，少部分為塊狀，形狀不均一，尺寸大小也不一致。圖3B為超細(xì)硅灰石添加量10份時(shí)的硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面，超細(xì)硅灰石沒(méi)有經(jīng)過(guò)偶聯(lián)處理。超細(xì)硅灰石無(wú)規(guī)分布在聚丙烯中，大小不一，斷面也分布有超細(xì)硅灰石。圖3C為偶聯(lián)處理后10份超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面。

圖2 超細(xì)硅灰石的表面性質(zhì)

圖3 顯微照片A：1250目超細(xì)硅灰石(×400) B：未添加偶聯(lián)劑超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400); C：偶聯(lián)處理后超細(xì)硅灰石改性聚丙烯薄膜斷面(×400)

2.2 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯拉伸性能的影響

圖4是超細(xì)硅灰石改性聚丙烯、偶聯(lián)劑處理超細(xì)硅灰石改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度的變化曲線。由圖4可見(jiàn)，加入1250目硅灰石可以提高聚丙烯的拉伸強(qiáng)度。使用偶聯(lián)劑對(duì)硅灰石進(jìn)行表面處理后，聚丙烯拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高。無(wú)論是否用偶聯(lián)劑表面處理，硅灰石的添加量為10份的時(shí)候，改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度值最高。鋁酸酯偶聯(lián)劑處理后，10份硅灰石改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度為35.51 MPa，較未處理的提高了9.2%。但是隨著硅灰石含量的增加，硅灰石粒子之間會(huì)相互擠壓折斷，導(dǎo)致長(zhǎng)徑比減?。徊⑶液扛叩墓杌沂w維在基體中易發(fā)生團(tuán)聚,其分散性變差使得復(fù)合體系應(yīng)力分布不均，這使體系的拉伸強(qiáng)度隨硅灰石含量的增大而明顯下降。

從圖3A中我們可以觀察到，硅灰石礦石經(jīng)粉碎成為超細(xì)硅灰石后仍有一定的長(zhǎng)徑比，圖中硅灰石的長(zhǎng)徑比約為5。加入硅灰石后，聚丙烯的拉伸性能得到提高，是由于硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)起到了增強(qiáng)作用[8]。由圖3B可以看出，樹脂中拔出的超細(xì)硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)兩端比較光滑，說(shuō)明界面粘結(jié)差[9](如箭頭所示)，硅灰石粒子與樹脂基體的界面作用較微弱。當(dāng)硅灰石改性聚丙烯受到外力拉伸時(shí)，超細(xì)硅灰石會(huì)比較容易從聚丙烯基體中拔出，力不能很好傳遞到硅灰石的纖維結(jié)構(gòu)上。由圖3C可以看出，超細(xì)硅灰石拔出斷裂，剩余部分嵌在樹脂基體內(nèi)，并且隨著硅灰石的拉斷，周圍的聚丙烯拉伸變形(如箭頭所示)。這說(shuō)明超細(xì)硅灰石與聚丙烯結(jié)合牢固，硅灰石沒(méi)有出現(xiàn)從聚丙烯中拔出的情況，而是被拉斷。偶聯(lián)劑處理能使硅灰石與聚丙烯有更好的結(jié)合界面，在改性聚丙烯受到外力作用時(shí)，處理后的超細(xì)硅灰石能承載和傳遞更多的應(yīng)力，對(duì)聚丙烯起到更好的增強(qiáng)效果[10]。

圖4 硅灰石用量對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度的影響

2.3 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯沖擊性能的影響

圖5是無(wú)偶聯(lián)劑和使用鋁酸酯偶聯(lián)處理后的超細(xì)硅灰石改性聚丙烯無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著超細(xì)硅灰石份數(shù)的提高，無(wú)缺口沖擊樣條的沖擊強(qiáng)度也得到提高，當(dāng)硅灰石份數(shù)為30份時(shí)的沖擊強(qiáng)度最大。這是因?yàn)槌?xì)硅灰石本身的針狀結(jié)構(gòu)使其被添加到聚丙烯中后，起到了增強(qiáng)的作用，從而提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[11]。

添加30份超細(xì)硅灰石時(shí)，使用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理硅灰石改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度提高最多，比未添加偶聯(lián)劑的提高了17%。這是因?yàn)殇X酸酯偶聯(lián)劑的親無(wú)機(jī)端與硅灰石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，親有機(jī)端與有聚丙烯產(chǎn)生纏結(jié)結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了硅灰石與聚丙烯的界面相容性。偶聯(lián)劑在超細(xì)硅灰石與聚丙烯之間起到了類似“橋梁”的作用，使兩者緊密粘結(jié)[12]。沖擊破壞時(shí)需要消耗更多能量, 從而使聚丙烯沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)[13]。另外鋁酸酯偶聯(lián)劑在硅灰石與聚丙烯之間形成一定厚度的柔性界面層，當(dāng)受到外界沖擊時(shí)，偶聯(lián)劑的柔性層能吸收沖擊能，使得改性聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度增大[14]。

圖5 硅灰石用量對(duì)聚丙烯無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.4 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯維卡軟化溫度的影響

圖6是加入不同份數(shù)超細(xì)硅灰石(偶聯(lián)處理與否)改性聚丙烯維卡軟化點(diǎn)的變化曲線。從圖中我們可以看出，加入超細(xì)硅灰石可以少量提高聚丙烯的維卡軟化溫度，使用鋁酸酯偶聯(lián)處理硅灰石后，維卡軟化溫度要比沒(méi)有處理的高。維卡軟化溫度反映材料在受熱和受力的情況下的耐熱性能，維卡軟化點(diǎn)越高，表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高。

聚丙烯規(guī)則的鏈結(jié)構(gòu)使其具有較高的結(jié)晶傾向，高的結(jié)晶度會(huì)使制品拉伸強(qiáng)度升高、斷裂伸長(zhǎng)率減小、耐熱性能提高[15]。硅灰石改性聚丙烯在結(jié)晶過(guò)程中，硅灰石起一定的異相成核作用[16]。硅灰石起到了晶核作用，使聚丙烯的結(jié)晶速率加快，從而使晶粒更加的細(xì)化和均勻[17]。它能使聚丙烯在較高溫度下形成晶核，提高結(jié)晶度，從而提高聚丙烯的耐熱性能。除了異相成核之外，由于硅灰石與聚丙烯之間的物理纏結(jié)限制了聚丙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而使得復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)得到了提高[18]。偶聯(lián)劑對(duì)硅灰石在聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中成核能力有影響[19]。鋁酸酯偶聯(lián)劑的加入提高了硅灰石與樹脂基體的界面相容性，從而減少硅灰石之間的團(tuán)聚，減少團(tuán)聚對(duì)硅灰石異相成核的削弱作用。此外，鋁酸酯偶聯(lián)劑還提高了超細(xì)硅灰石粒子與樹脂基體結(jié)合的強(qiáng)度，使得硅灰石纖維更難從基體拔出。因此，相對(duì)于未處理的超細(xì)硅灰石改性聚丙烯復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，加入鋁酸酯處理過(guò)的硅灰石也會(huì)少量提高復(fù)合材料的維卡軟化溫度。

圖6 硅灰石用量對(duì)聚丙烯維卡軟化溫度的影響

2.5 超細(xì)硅灰石對(duì)聚丙烯邵氏硬度的影響

表1是不同份數(shù)硅灰石對(duì)聚丙烯邵氏硬度的影響。加入超細(xì)硅灰石之后，聚丙烯的硬度得到了較大提高，從聚丙烯的79.1提高到95.4(40份硅灰石)。隨著硅灰石份數(shù)的增加，改性聚丙烯的硬度變化較小。偶聯(lián)劑處理對(duì)硅灰石改性聚丙烯硬度影響較小。一般聚合物硬度較低，表面易劃傷，影響外觀，影響表面效果和裝飾性。由于硅灰石纖維為無(wú)機(jī)礦物晶體，主要成分為偏硅酸鹽，是針狀短纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20]，自身具有較高的硬度和力學(xué)強(qiáng)度，填充進(jìn)樹脂中對(duì)復(fù)合材料的硬度起到提升作用[21]。此外,硅灰石的加入, 在一定程度上提高了聚丙烯的結(jié)晶度,從而提高了材料的硬度[22]。

表1 硅灰石用量對(duì)改性聚丙烯邵氏硬度的影響Tab. 1 Effect of wollastonite content on shore hardness of modified polypropylene

3 結(jié)論

超細(xì)硅灰石的加入使聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高，使用鋁酸酯偶聯(lián)劑處理硅灰石后聚丙烯的拉伸強(qiáng)度要比未處理的高，當(dāng)表面處理硅灰石添加量為10份時(shí)，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度最高。超細(xì)硅灰石的加入使聚丙烯的沖擊強(qiáng)度得以提高，鋁酸酯處理的硅灰石添加量為30份時(shí)，聚丙烯的沖擊強(qiáng)度最高。超細(xì)硅灰石的加入會(huì)提高聚丙烯的維卡軟化溫度，加入鋁酸酯處理硅灰石后也少量提高維卡軟化溫度。超細(xì)硅灰石的加入會(huì)提高聚丙烯的硬度。