凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附研究

焦曉飛，段潤斌，杜震宇

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

苯酚（C6H5OH）是工業(yè)廢水中常見的有機污染物。苯酚對人體及其他生物體具有劇毒性，當生物體通過呼吸或直接接觸苯酚分子時，可使生物體細胞發(fā)生變異，危害神經(jīng)系統(tǒng)。含酚廢水具有產(chǎn)量大、來源廣、危害性強等特點，會在環(huán)境生物體內(nèi)長期富集，并通過生物鏈影響整個生態(tài)系統(tǒng)。

凈水廠污泥是原水凈化過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。多數(shù)凈水廠會通過投加鋁鹽進行絮凝，產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，即為鋁污泥［1］。凈水廠污泥結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，以無機成分為主，由于其在微觀形態(tài)下存在各種形狀和大小不一的孔道結(jié)構(gòu)，具有活性強、活性吸附點多［2］等特點，因此若能用作吸附材料，不僅可將凈水廠廢物資源化，還可減少凈水廠污泥處置費用。大量研究表明，凈水廠污泥及其改性材料對工業(yè)廢水中氮磷［3］、部分重金屬離子［4］等吸附效果明顯，但對工業(yè)廢水中苯酚的吸附去除研究較少。

本研究以凈水廠干化鋁污泥為吸附材料，通過批處理試驗研究了干化鋁污泥投加量、pH、苯酚溶液初始質(zhì)量濃度、吸附時間和溫度對苯酚吸附效果的影響，通過吸附等溫線、動力學(xué)模型以及熱力學(xué)分析研究了凈水廠干化鋁污泥對水中苯酚的吸附特性。研究結(jié)果為凈水廠污泥應(yīng)用于工業(yè)廢水苯酚去除和凈水廠廢物污泥資源化利用提供參考和依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 污泥樣品預(yù)處理

本研究用干化鋁污泥取自太原市某凈水廠污泥脫水車間。自來水生產(chǎn)過程中，混凝劑為聚合氯化鋁（PAC），污泥脫水工藝中添加了絮凝劑陰離子型聚丙烯酰胺（PAM，平均分子量為1 200萬），干化鋁污泥為脫水后的污泥餅。

將取回實驗室的凈水廠干化鋁污泥餅風干后，放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)105℃下干燥1h.將烘干處理后的污泥用破碎機破碎，過2.00mm篩，在室溫條件下密封保存?zhèn)溆谩?/p>

對預(yù)處理后的污泥樣品進行SEM表征，采用美國ASAP2020C比表面積和孔隙分析儀，對凈水廠污泥進行BET表征，并用X射線熒光光譜儀進行元素分析。

1.2 化學(xué)試劑與儀器

1.2.1 化學(xué)試劑

采用苯酚（分析純）溶于去離子水配置一定濃度的苯酚溶液。

1.2.2 試驗儀器

DHZ-D恒溫振蕩器，蘇州培英實驗設(shè)備有限公司；DHG-9145A鼓風干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PHS-3EpH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；UV-2601雙光束紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；BDPV-II-20P超強型超純水機，南京權(quán)坤生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

精確稱取預(yù)處理后的凈水廠污泥置于250mL具塞三角玻璃瓶中，同時給每個三角玻璃瓶中加入200mL苯酚水溶液，用0.1mol／L的稀鹽酸或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，將具塞三角瓶置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為160r／min振蕩，定時取樣，經(jīng)離心機分離后，使用0.45μm濾膜過濾，濾液采用分光光度計在269nm處檢測苯酚濃度。試驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 干化鋁污泥特征

采用電鏡（SEM）對送檢干化鋁污泥樣品進行微觀形態(tài)掃描，結(jié)果如圖1所示。從微觀圖中可以明顯觀察到凈水廠污泥外表非常粗糙，且分布著許多大小不一的裂縫，從圖1（d）的SEM圖可以明顯看到污泥表面存在著大小不一且具有一定深度的孔道結(jié)構(gòu)，表明干化鋁污泥比表面積大，為苯酚在鋁污泥表面吸附提供了充分的接觸面積。從微觀形貌上來看，凈水廠干化鋁污泥具備了作為吸附劑的基本特征。

圖1 凈水廠干化鋁污泥SEM圖Fig.1 SEM images of dried alum-sludge from water treatment plant

根據(jù)表1中BET分析結(jié)果，可粗略估計凈水廠污泥的堆積密度為1.144g／cm3.元素含量分析結(jié)果見表2，推測污泥中有大量的氧化活性位點，這些活性位點會促進化學(xué)吸附的反應(yīng)。

2.2 pH對苯酚去除效果的影響

本試驗研究了苯酚初始質(zhì)量濃度為100mg／L，污泥投加量為2.5g，pH 分別為4、5、6、7、8、9，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規(guī)律，得出不同pH條件下凈水廠污泥對苯酚去除率的影響，如圖2所示。首先，隨著吸附時間的增加，苯酚的去除率也逐漸增加，且去除效率很高，達到了90%，經(jīng)過7d都到達吸附平衡狀態(tài)，其中pH＝9時提前2 d到達吸附平衡狀態(tài)，為最佳吸附條件。其次堿性條件的去除效果較酸性和中性條件下更強，且弱堿條件為吸附反應(yīng)的最佳pH條件。主要原因是含鋁污泥的等電點位為pH在8～9之間［5］，當pH為酸性和中性時，低于污泥等電點，此時，污泥表面大量帶正電荷的羥基氧化鋁形成正電吸附位，而苯酚為弱酸性，電離出H＋并帶正電荷，與污泥表面形成靜電排斥作用［6］，不利于苯酚的去除。隨著pH的升高，污泥表面逐漸變?yōu)樨撾姾?，產(chǎn)生的表面靜電引力有利于苯酚在污泥表面吸附。

表1 凈水廠干化鋁污泥比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of dried alumsludge from water treatment plant

表2 凈水廠干化鋁污泥元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of dried alum-sludge from water treatment plant

圖2 pH對苯酚去除率的影響Fig.2 Effect of PH on phenol removal rate

2.3 污泥投加量對苯酚去除效果的影響

本試驗研究了苯酚初始質(zhì)量濃度為100mg／L，污泥投加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 為9，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規(guī)律，得出不同投加量條件下凈水廠污泥對苯酚去除率的影響，如圖3所示。在吸附試驗開始后的前3d吸附效果不明顯，第4d開始，所有投加量條件下的吸附效果都開始明顯增加，表明污泥對苯酚的吸附需要較長反應(yīng)期。同時苯酚的吸附去除率與污泥的投加量成正相關(guān)，且當投加量為2.5g和3g時為本研究中的最佳污泥投加量，在吸附反應(yīng)進行5d后就能提前達到吸附平衡狀態(tài)。這主要是因為，凈水廠污泥表面為疏松多孔結(jié)構(gòu)，能夠與苯酚形成氫鍵，隨著污泥投加量的增加，吸附點位的數(shù)量和表面積也在同步增加，苯酚的去除率也不斷升高。另外，隨著投加量的增加，污泥的吸附容量（單位質(zhì)量污泥對苯酚的吸附量）逐漸減小，原因可能是隨著投加量的增加，吸附點位之間的重疊和聚合使得單位質(zhì)量污泥的有效表面積越來越小，造成污泥的吸附容量有所下降［7］。

圖3 污泥投加量對苯酚去除率的影響Fig.3 Effect of the sludge dosage on phenol removal rate

2.4 苯酚初始質(zhì)量濃度對苯酚去除率的影響

試驗研究了污泥投加量為2.5g，pH為9，苯酚初始質(zhì)量濃度分別為100、150、200、250、300mg／L，25℃恒溫振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規(guī)律，得出不同初始質(zhì)量濃度條件下凈水廠干化鋁污泥對苯酚去除率的影響，如圖4所示。在吸附試驗初期，凈水廠干污泥對3個質(zhì)量濃度分別為200、250、300mg／L的高濃度苯酚溶液基本沒有吸附效果，第4d開始吸附量大幅度增加，而100mg／L和150mg／L的較低濃度苯酚溶液第1d開始就有明顯效果。在本次5個不同初始質(zhì)量濃度梯度試驗中，100mg／L為最佳吸附條件，在此濃度條件下本試驗?zāi)茏钕鹊竭_吸附平衡狀態(tài)，并且苯酚的去除率超過了90%，而最高初始濃度的250mg／L苯酚溶液去除率僅達到40%。在控制其他變量前提下，苯酚的去除效果與其初始質(zhì)量濃度成負相關(guān)。主要原因是當苯酚初始質(zhì)量濃度較低時，凈水廠污泥表面有充足的吸附點位，能夠吸附大量的苯酚；而當初始質(zhì)量濃度較高時，污泥表面的吸附點位不足以吸附溶液中剩余的苯酚，導(dǎo)致在較高濃度時去除效果下降。同時，污泥表面已經(jīng)被吸附的苯酚對溶液中的游離苯酚產(chǎn)生排斥，阻礙了其他苯酚分子的吸附，造成去除率隨初始濃度的升高而降低。

圖4 初始質(zhì)量濃度對苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of initial phenol mass concentrate on phenol removal rate

2.5 吸附等溫曲線

試驗研究了苯酚初始質(zhì)量濃度為100mg／L，污泥投加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5g，pH 為9，25℃恒溫振蕩7天時污泥對苯酚的吸附規(guī)律，得出的等溫吸附試驗結(jié)果如表3所示。

表3 凈水廠干化污泥吸附苯酚的等溫吸附試驗結(jié)果Table 3 Test results of phenol isothermal adsorption onto dried sludge of water treatment plant

使用已經(jīng)得出的等溫吸附試驗結(jié)果，利用origin軟件中已有的Langmuir、Freundlich、Temkin三種方程的非線性表達式擬合。

其中，Langmuir等溫吸附模型［8］為：

Freundlich等溫吸附模型［9］為：

Temkin等溫吸附模型［10］為：

式中：Qe為平衡吸附容量，mg／g；Qm為飽和吸附容量，mg／g；Ce為吸附平衡濃度，mg／L；KL為吸附活化能常數(shù)，L／mg；KF為Freundlich吸附常數(shù)；1／n為Freundlich吸附系數(shù)；A和B為Temkin方程的常數(shù)；z為Temkin等溫線吸附熱，J／mol；R為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T為絕對溫度，K.KL、KF、1／n分別反映了吸附劑吸附能力的強弱和難易程度。定義RaL為Langmuir等溫吸附模型常數(shù)，當0＜RaL＜1時為有利吸附，當RaL＞1時為不利吸附。

通過模擬得到吸附模型及常數(shù)和相關(guān)系數(shù)，分別如圖5及表4所示。

圖5 等溫曲線擬合Fig.5 Isotherm model fitting curves

表4 三種等溫吸附方程常數(shù)和相關(guān)系數(shù)表Table 4 Constants and correlation coefficients obtained by curve fitting for three isotherm models

對圖5（a）、（b）及表4中試驗結(jié)果進行分析，凈水廠污泥吸附苯酚的Langmuir和Freundlich方程的R2值分別為0.922 64和0.956 04，說明與這兩個方程擬合度都較高，但判斷吸附過程更符合Langmuir模型。設(shè)定的參數(shù)RaL為0.010 15，說明此凈水廠污泥吸附苯酚反應(yīng)易發(fā)生；參數(shù)KL為0.203，說明凈水廠污泥較容易吸附苯酚，且吸附量較大；參數(shù)1／n為0.202 4，也說明吸附過程容易發(fā)生。

圖5（c）中Temkin吸附等溫線描述的吸附過程是多層吸附，吸附能量均勻分布且吸附劑表面的某些吸附點位能達到最大吸附能。z代表Temkin等溫吸附熱，已有研究表明，典型離子交換吸附的結(jié)合能為8～16kJ／mol，物理吸附的結(jié)合能小于-40 kJ／mol，而通過計算得知z的值為-1.646kJ／mol，說明凈水廠污泥對苯酚的吸附不僅僅是單一的化學(xué)吸附，同時也有物理吸附。

2.6 吸附動力學(xué)

為了準確描述凈水廠干污泥對苯酚的吸附動力學(xué)特征，選擇25℃下，苯酚初始濃度為100mg／L，pH＝9，投加量為2.5g，振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規(guī)律試驗，用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和Weber and Morris動力學(xué)模型分別擬合。

其中，準一級動力學(xué)模型為：

準二級動力學(xué)模型為：

W-M動力學(xué)模型為：

式中：t為吸附時間，d；Qt為t時刻的吸附量，mg／g；Qe為平衡吸附量，mg／g；k1和k2分別為準一級和準二級動力學(xué)速率常數(shù)；Kip為內(nèi)擴散速率常數(shù)；C為與吸附有關(guān)的常數(shù)。

利用Origin軟件對試驗數(shù)據(jù)進行動力學(xué)模型擬合，得到給水廠污泥吸附苯酚的吸附動力學(xué)模型如圖6及相關(guān)參數(shù)如表5所示。

根據(jù)表5中的擬合參數(shù)比較R2大小，可以得出準一級動力學(xué)模型比準二級動力學(xué)模型更能準確地描述凈水廠污泥對苯酚的吸附。準二級動力學(xué)模型中計算得出的平衡吸附量理論值大于試驗值，而準一級動力學(xué)模型計算出的平衡吸附量理論值接近試驗值，也說明了準一級動力學(xué)模型能更好地描述苯酚的吸附過程［11］。由圖6可知，W-M動力學(xué)模型擬合直線斜率和截距均不為0（即直線不經(jīng)過原點），說明苯酚的吸附過程由內(nèi)膜擴散和顆粒內(nèi)擴散等多因素影響［12］。

圖6 動力學(xué)模型擬合Fig.6 Kinetic model fitting curves

表5 吸附動力學(xué)方程常數(shù)和相關(guān)系數(shù)表Table 5 Constants and correction coefficients of kinetic model

2.7 吸附熱力學(xué)

溫度是影響吸附的重要因素之一，根據(jù)吸附試驗數(shù)據(jù)計算相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，是考察吸附熱力學(xué)性能的重要內(nèi)容，具有理論和實際意義。分別考察20、25、30℃下，苯酚初始質(zhì)量濃度為100mg／L，污泥投加量為2.5g，振蕩7d時污泥對苯酚的吸附規(guī)律，用吸附熱力學(xué)模型進行數(shù)據(jù)擬合。

Van’t Hoff方程、吉布斯函數(shù)及相關(guān)參數(shù)數(shù)學(xué)表達式［13］為：

式中：T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；Kv為分配系數(shù)；ΔHθ為標準焓變，kJ／mol；ΔSθ為標準熵變，kJ／（mol·K）；ΔGθ為標準吉布斯自由能變，kJ／mol.

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)計算lnKv，并對1／T作圖，如圖7，得到熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表6.

圖7 吸附熱力學(xué)方程擬合Fig.7 Fitting curve of adsorption thermodynamics

表6 凈水廠污泥對苯酚吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Parameters of thermodynamics of phenol adsorption by WTP

由表6可知，分配系數(shù)Kv與溫度成正相關(guān)，由此說明溫度的升高可以促進吸附反應(yīng)的進行。在溫度為293、298、303K時，凈水廠干污泥對苯酚吸附的ΔGθ為-6.546～-1.217，表明該過程能夠自發(fā)進行；ΔHθ＞0表明吸附過程為吸熱反應(yīng)；ΔSθ＞0表明吸附反應(yīng)是一個熵增的過程，也即吸附反應(yīng)增加了凈水廠污泥與苯酚溶液之間的固—液面的無序性［14］。

3 結(jié)論

1）在凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附規(guī)律試驗中，采用控制變量法探究了污泥投加量、pH、吸附時間、苯酚溶液初始質(zhì)量濃度對去除率的影響。對試驗數(shù)據(jù)進行分析后發(fā)現(xiàn)，苯酚的去除率與反應(yīng)進行的時間、pH以及污泥投加量成正相關(guān)，與苯酚的初始質(zhì)量濃度成負相關(guān)。相比較干化鋁污泥對氮磷以及重金屬的吸附效果，苯酚的吸附平衡時間很長，且在吸附試驗開始階段有較長的適應(yīng)期。

2）Langmuir模型能更好地描述鋁污泥對苯酚的吸附過程，且判斷此凈水廠污泥吸附苯酚反應(yīng)容易發(fā)生。

3）準一級動力學(xué)模型可以更好地解釋凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附過程。由W-M模型判斷，苯酚的吸附過程由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制。

4）吸附熱力學(xué)試驗結(jié)果表明，凈水廠干化鋁污泥對苯酚的吸附為自發(fā)的、吸熱的、熵增的反應(yīng)。

5）通過對凈水廠干化鋁污泥的微觀形態(tài)表征，結(jié)合得出的苯酚吸附規(guī)律，推斷污泥表面的疏松多孔結(jié)構(gòu)可能與苯酚分子形成氫鍵，其反應(yīng)過程需要很長的一段適應(yīng)期，導(dǎo)致了苯酚到達吸附平衡需要的總時間較長。