碳酸二苯酯的制備國(guó)內(nèi)專利技術(shù)綜述

吳昊

摘要：碳酸二苯酯作為重要的郵寄碳酸酯，可以作為很多重要醫(yī)藥，農(nóng)藥和其它郵寄化合物和高分子材料的中間體，其是非常理想的環(huán)保型化工產(chǎn)品。本文采用中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)中全面檢索、人工標(biāo)引等手段篩選出國(guó)內(nèi)涉及碳酸二苯酯的制備的專利申請(qǐng)，并對(duì)該領(lǐng)域的的專利申請(qǐng)的申請(qǐng)趨勢(shì)、申請(qǐng)人來(lái)源及排名進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重點(diǎn)歸納了國(guó)內(nèi)碳酸二苯酯的制備的制備工藝的專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：碳酸二苯酯;催化劑;制備工藝

中圖分類號(hào)：G306;TQ225.52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）27-0147-03

1 引言

碳酸二苯酯（Diphenyl carbonate， 簡(jiǎn)稱 DPC）低毒、無(wú)污染，是一種重要的有機(jī)碳酸酯，可用來(lái)合成許多重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及其他有機(jī)化合物和高分子材料，可用作有機(jī)溶劑及聚酰胺和聚酯的增塑劑，是重要的工程塑料——聚碳酸酯（Polycarbonate， 簡(jiǎn)稱 PC）的基本原料。是一種非常理想的環(huán)保型化工產(chǎn)品，目前世界各國(guó)對(duì)高質(zhì)量聚碳酸酯的需求日益增加。

筆者作為化工領(lǐng)域?qū)＠麑彶閱T基于掌握碳酸二苯酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀的目的，對(duì)碳酸二苯酯的制備國(guó)內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行梳理、分析，得出目前國(guó)內(nèi)在碳酸二苯酯的制備的研發(fā)熱點(diǎn)，以期為碳酸二苯酯的制備的技術(shù)研發(fā)以及專利審查提供參考。

2 專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)分析

2.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

圖1為碳酸二苯酯的制備國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，截至統(tǒng)計(jì)日期，涉及碳酸二苯酯制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)始于2001年，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，2015年之后年申請(qǐng)量稍有增多，呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，到2017又逐漸下降，其中2015年申請(qǐng)量最多，為21件，但總體而言，我國(guó)涉及碳酸二苯酯的制備的專利申請(qǐng)?zhí)幱谳^為成熟階段，相關(guān)專利申請(qǐng)的數(shù)量較多。

2.2 專利申請(qǐng)人來(lái)源分析及申請(qǐng)人排名

圖2為碳酸二苯酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來(lái)源分布。從圖2可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及碳酸二苯酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來(lái)源分布為：①企業(yè)139件（占比73.54%），②大專院校、科研機(jī)構(gòu)37件（占比18.58%），③個(gè)人12件（占比6.35%），④機(jī)關(guān)團(tuán)體1件（占比0.53%）。由此可見(jiàn)，目前涉及碳酸二苯酯的制備的國(guó)內(nèi)專利技術(shù)主要集中在企業(yè)、大專院校和科研機(jī)構(gòu)。

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)，涉及碳酸二苯酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的重要申請(qǐng)人排名如下：中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司位居第一，申請(qǐng)量為28件，中國(guó)石油化工股份有限公司為23件，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院為13件，通用電氣公司為12件，屈強(qiáng)好為10件。除此之外的其它公司，例如旭化成化學(xué)株式會(huì)社、國(guó)際殼牌研究有限公司亦有所涉及。

3 碳酸二苯酯的制備工藝

從內(nèi)容上來(lái)看，碳酸二苯酯生產(chǎn)工藝的專利申請(qǐng)主要集中：①新型催化劑的研發(fā);②制備工藝的改進(jìn)。

3.1催化劑的研發(fā)

大部分專利都集中在催化劑的研發(fā)上，為了追求新的易于分離，活性較高，穩(wěn)定性好的催化劑，對(duì)現(xiàn)有專利進(jìn)行了大量的研究。

CN201811248631.X公開(kāi)了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，包括如下步驟：①將環(huán)狀苯酚芳烴或單寧酸、溶劑、官能團(tuán)修飾的載體混合，回流;②加入鈦前驅(qū)體;③加入苯酚，得到所述催化劑。其能夠解決苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應(yīng)中催化劑低活性和難分離問(wèn)題，可用于碳酸二苯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。

CN201910212556.X公開(kāi)了一種Cu基金屬有機(jī)框架負(fù)載的鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以Cu基金屬有機(jī)框架材料CuBTC作為載體，活性組分Pd負(fù)載在其表面;通過(guò)將Cu基金屬有機(jī)框架負(fù)載的鈀催化劑高分散在載體表面，能夠有效促進(jìn)活性分子與反應(yīng)底物的接觸，同時(shí)抑制反應(yīng)中Pd的集聚，減輕催化劑失活的問(wèn)題，是一種活性好，穩(wěn)定性高的非均相催化劑。

CN201710976598.1公開(kāi)了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法。即其將鈦系活性組分限域在一種納米反應(yīng)器中，催化劑為擬均相的非均相催化劑，包括納米反應(yīng)器和鈦酸酯活性組分。催化劑的技術(shù)方案較好地解決了苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應(yīng)中催化劑流失問(wèn)題，可用于碳酸二苯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。

CN201710976942.7公開(kāi)了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的非均相催化劑活性較低和易流失的問(wèn)題。本催化劑將活性組分通過(guò)化學(xué)鍵固載在載體上，催化劑為負(fù)載型單分散鈦催化體系催化劑，包括載體和鈦酸酯基團(tuán)，所述載體為基底，所述鈦酸酯基團(tuán)為活性中心。

CN201811652510.1公開(kāi)了一種合成碳酸二苯酯的催化劑。催化劑包括分子篩和所負(fù)載的活性組分;所述分子篩為堿金屬改性的微孔分子篩，所述活性組分為二元混合金屬氧化物AaOb/BcOd;其中，A選自Sn、Ga或Zn，B選自Zr、Cr或La，a、b、c、d為化學(xué)計(jì)量數(shù)。鋰助劑的添加顯著提高了副反應(yīng)發(fā)生過(guò)程中的能壘，降低了副反應(yīng)的反應(yīng)速度;氧化錫等活性組分顯著降低了主反應(yīng)過(guò)程中能壘，提高了主反應(yīng)的反應(yīng)速度。該催化劑具有很高的催化活性，有效實(shí)現(xiàn)了碳酸二苯酯合成反應(yīng)，抑制了醚副反應(yīng)的發(fā)生，并降低了生產(chǎn)工藝的能耗。

CN202010286379.2公開(kāi)了一種銅摻雜復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑的活性組分包括第一活性組分和/或第二活性組分，第一活性組分為ZrO2或MoO3，第二活性組分為CuO，第一活性組分和載體的質(zhì)量比為（5-30）：（95-70），第二活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20wt%。該催化劑對(duì)甲基苯基碳酸酯歧化反應(yīng)制備碳酸二苯酯具有較高的活性和選擇性，甲基苯基碳酸酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，產(chǎn)物選擇性大于99%。

從中可見(jiàn)，負(fù)載型催化劑是該酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。

3.2 碳酸二苯酯的制備工藝

CN201410336796.8公開(kāi)了一種采用固定床和精餾塔生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法和裝置，具體提供以碳酸二甲酯和苯酚為原料，在固定床中的催化劑上反應(yīng)生成甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯，并耦合進(jìn)精餾塔分離生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法，制備裝置包含固定床反應(yīng)單元、精餾單元、精制單元和真空系統(tǒng)。其克服了均相催化劑后處理難的問(wèn)題，可以有效提高轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)率，并且較常規(guī)的反應(yīng)精餾工藝能耗更低，效率更高，能有效節(jié)約設(shè)備投資，降低生產(chǎn)成本;屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，有利于提高設(shè)備的單位產(chǎn)量，有利于提高工業(yè)化生產(chǎn)中的產(chǎn)量，具備較好的工業(yè)實(shí)用性。

CN201410726444.3公開(kāi)了一種制備碳酸二苯酯的方法。所述的方法包括將苯酚和均相催化劑混合均勻后再加入甲基苯基碳酸酯混合均勻，得到反應(yīng)物料;將反應(yīng)物料分兩股泵入微反應(yīng)器中;在微反應(yīng)器的進(jìn)料口處，一股物料通過(guò)分散膜片噴射到另一股物料上進(jìn)行合成反應(yīng)，從微反應(yīng)器流出的反應(yīng)液即為碳酸二苯酯粗產(chǎn)物。具有物料停留時(shí)間短、選擇性高、收率高、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，可以節(jié)約生產(chǎn)成本，降低物耗，減少副產(chǎn)物量。整個(gè)工藝流程合理、連續(xù)，能耗低、無(wú)污染，是一種高效可行的碳酸二苯酯連續(xù)合成工藝。

CN201080051746.5公開(kāi)了制備烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括：①使碳酸亞烷酯和烷醇在酯交換催化劑存在下反應(yīng)，得到含碳酸二烷酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、未轉(zhuǎn)化的碳酸亞烷酯及烷氧基烷醇雜質(zhì)的反應(yīng)混合物;②使反應(yīng)混合物在第一蒸餾塔中蒸餾，得到含碳酸二烷酯、烷醇和烷氧基烷醇雜質(zhì)的塔頂流以及含烷二醇和碳酸二烷酯的塔底流;③使來(lái)自第一蒸餾塔的塔底流在第二蒸餾塔中蒸餾，得到含烷二醇的塔頂流以及含碳酸亞烷酯的塔底流;④在催化劑存在下，使來(lái)自第一蒸餾塔的塔頂流在第三蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，以實(shí)現(xiàn)烷氧基烷醇雜質(zhì)與碳酸二烷酯生成碳酸酯醚的反應(yīng)，得到含烷醇的塔頂流及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚雜質(zhì)的塔底流;⑤使來(lái)自第三蒸餾塔的塔底流在第四蒸餾塔中蒸餾，得到含碳酸二烷酯的塔頂流以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚雜質(zhì)的塔底流;⑥使來(lái)自第四蒸餾塔的塔底流再循環(huán)至第一蒸餾塔。

CN200680047984.2公開(kāi)了碳酸二苯酯的制備工藝：使用特定結(jié)構(gòu)反應(yīng)蒸餾塔制備碳酸二烷基酯和二醇類的工序（I）;使用特定結(jié)構(gòu)的2座反應(yīng)蒸餾塔制備碳酸二苯酯的工序（II）;對(duì)其使用高沸點(diǎn)物質(zhì)分離塔A和碳酸二苯酯精制塔B得到高純度碳酸二苯酯的工序（III）。

CN200580029530.8公開(kāi)了一種高純度碳酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，以含有通過(guò)碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物的酯交換反應(yīng)得到的碳酸烷基芳基酯的反應(yīng)混合物為原料，并使用具有特定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)蒸餾塔進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再使用由兩個(gè)特定的連續(xù)多級(jí)蒸餾塔所組成的高沸點(diǎn)物質(zhì)分離塔A和碳酸二芳基酯精制塔B將從塔底得到的高沸點(diǎn)反應(yīng)混合物進(jìn)行連續(xù)蒸餾分離。通過(guò)該方法，可以用1噸/hr的工業(yè)規(guī)模長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備可用作高品質(zhì)及高性能聚碳酸酯原料的高純度碳酸二芳基酯[1]。

3.3 其他制備工藝

CN200510122182.0提供了一種環(huán)境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應(yīng)合成碳酸二苯酯的方法，采用選擇常規(guī)有機(jī)溶劑或超臨界CO2流體作為環(huán)境友好溶劑，使苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機(jī)助催化劑、表面活性劑、CO和O2在高壓下共同反應(yīng)，生成碳酸二苯酯。其主要解決傳統(tǒng)工藝中使用二氯甲烷溶劑污染環(huán)境、容易造成人身傷害以及容易促使非均相催化劑中貴金屬活性組分Pd的流失等問(wèn)題。苯酚氧化羰基化反應(yīng)合成碳酸二苯酯具有較高的產(chǎn)率，并且溶劑具有低毒（或無(wú)毒）、無(wú)污染、易與產(chǎn)物分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

碳酸二苯酯的主要研究熱點(diǎn)在于催化劑的研發(fā)，尋找安全，有效，回收率高的酯交換催化劑，同時(shí)開(kāi)發(fā)出新的制備工藝都是今后該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何治亮，張英，馮建赟，等.基于工程開(kāi)發(fā)原則的干熱巖目標(biāo)區(qū)分類與優(yōu)選[J].地學(xué)前緣，2020（01）.