土壤/沉積物中黑碳的老化模擬研究進(jìn)展

胡昕怡，徐偉健，施珂珂，樓莉萍,2*

1.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 2.浙江省水體污染控制與環(huán)境安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

黑碳(black carbons，BCs)是由化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒產(chǎn)生[1-2]、多種碳質(zhì)組成的連續(xù)體，具有高度芳香化結(jié)構(gòu)，碳含量達(dá)60%以上。BCs的來(lái)源主要有3種，即生物炭(主要源自植物)、煙炱(主要源自化石燃料)和粉煤灰(主要源自工廠)[1]。依據(jù)形成溫度分類，BCs包括微焦化植物體、焦炭、木炭、煙炱和石墨態(tài)黑碳(graphite black carbon，GBC)等形態(tài)。當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí)，燃料燃燒的揮發(fā)物重新濃縮成高度石墨化的濃縮態(tài)黑碳(soot-BC)，包括煙炱和GBC；當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，BCs主要有微焦化植物體、焦炭、木炭，這些組分與燃燒形成的固體殘留物統(tǒng)稱為殘?jiān)鼞B(tài)黑碳(char-BC)[3-6]。不同形態(tài)的BCs粒徑、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性各有差異，其主要的儲(chǔ)庫(kù)、搬運(yùn)距離也有所不同(圖1)[7-9]。

圖1 環(huán)境中BCs的組成、性質(zhì)及分布[7-9,11,13-20]Fig.1 Composition,properties and distribution of BCs in environment[7-9,11,13-20]

全球每年都有相當(dāng)可觀的環(huán)境BCs積累，其年產(chǎn)量約為120～300 Tg[10]。其中，化石燃料燃燒產(chǎn)生的BCs約15～25 Tg，幾乎全部排入大氣；生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的BCs有5 Tg排入大氣[11]，40～240 Tg進(jìn)入土壤[12]；大氣中的BCs約有29%回到土壤，其余進(jìn)入海洋[13]。各環(huán)境介質(zhì)中的BCs以殘?jiān)鼞B(tài)黑碳為主：如大氣顆粒物的BCs中，殘?jiān)鼞B(tài)黑碳含量占74%[14]，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)黑碳占71%(52%～91%)[15-17]，沉積物中為66%(41%～91%)[18-20]?？梢?，BCs廣泛分布于大氣、水、土壤之中，沉積物和土壤中BCs含量分別占其有機(jī)碳的9%(5%～18%)和4%(2%～13%)，在受火災(zāi)影響的土壤中，該值高達(dá)20%～45%[21]

土壤/沉積物BCs具有多方面環(huán)境效應(yīng)，不僅可以提高肥力[22]，實(shí)現(xiàn)碳中和[23-24]，應(yīng)對(duì)全球氣候變化，超強(qiáng)的吸附功能及微生物載體功能還使其在生源要素的地球化學(xué)循環(huán)以及污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程中起到了重要作用[25]。新鮮形成的BCs進(jìn)入環(huán)境后，在生物或非生物的作用下發(fā)生理化性質(zhì)變化的過程，稱為BCs的老化，包括物理破碎、表面覆蓋[25]、化學(xué)氧化、生物降解等。反之，BCs性質(zhì)的變化又會(huì)使其環(huán)境效應(yīng)發(fā)生改變，進(jìn)而影響其對(duì)環(huán)境中的營(yíng)養(yǎng)元素[26-28]和污染物[29]的作用。因此，了解老化過程中BCs理化性質(zhì)的變化規(guī)律及機(jī)理，對(duì)于預(yù)測(cè)BCs的環(huán)境行為及效應(yīng)非常重要。

為此，研究者們運(yùn)用物理、化學(xué)、生物方法處理BCs，模擬自然條件下BCs老化過程。筆者在分析BCs老化的環(huán)境因素，歸納當(dāng)前國(guó)內(nèi)外模擬BCs老化的研究方法，概括不同老化處理對(duì)BCs理化性質(zhì)的影響，對(duì)比人為老化和自然老化之間的差異的基礎(chǔ)上，指出當(dāng)前模擬BCs老化研究中存在的不足及今后研究的發(fā)展方向。

1 BCs老化的環(huán)境因素

自然條件下，氧氣、水分、溫度、pH、微生物等多種環(huán)境要素通過改變BCs的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)使BCs發(fā)生老化。

1.1 氧氣和水分

氧氣和水分均為老化發(fā)生的重要因素，這主要是由于非生物及生物的氧化和分解BCs等土壤有機(jī)質(zhì)的過程均需要氧氣和水分的參與[30-32]。土壤中存在著干旱和濕潤(rùn)條件循環(huán)出現(xiàn)的過程，即土壤干濕交替(drying-wetting cycles，DWCs)。DWCs會(huì)引發(fā)生態(tài)系統(tǒng)中的“Birch效應(yīng)”，即由于土壤中水分含量的快速而劇烈的變化，極大激發(fā)土壤中微生物的活性，刺激土壤有機(jī)質(zhì)礦化，引起CO2的脈沖型釋放[33-34]。DWCs過程也比持續(xù)的水分非飽和條件更能促進(jìn)BCs老化[30]。

除參與氧化、分解外，水分還能通過直接與BCs中的物質(zhì)作用對(duì)BCs進(jìn)行老化。例如，與水長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致粉煤灰中的部分堿性礦物發(fā)生水化反應(yīng)，使粉煤灰顆粒粒徑粗化，基本組成礦相、結(jié)晶度、受熱分解特性等均會(huì)發(fā)生改變[35]。

1.2 溫度

BCs老化通常是氧氣參與情況下的化學(xué)氧化和生物氧化過程，而BCs表面氧原子吸附吸熱，因而老化常常受環(huán)境溫度影響。溫度越高，老化速度越快[36-38]；時(shí)間越長(zhǎng)，老化效應(yīng)越明顯[38]。凍融循環(huán)(freeze-thaw cycles，F(xiàn)TCs)是存在于自然界中的一種溫度變化模式，常發(fā)生在寒帶和溫帶地區(qū)的土壤表面和地表以下的某些深度處，主要由氣溫的季節(jié)性變化或日變化引起[39]。在全球變暖的背景下，F(xiàn)TCs的出現(xiàn)頻率越來(lái)越高[40]。FTCs會(huì)改變土壤結(jié)構(gòu)、水熱運(yùn)動(dòng)[41]，進(jìn)而影響微生物功能及活性[42]，改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和組成[43-44]，最終影響B(tài)Cs等土壤有機(jī)質(zhì)的礦化[45]。

Cheng等[46]計(jì)算出，溫度每增加10 ℃硬木制生物炭礦化程度增加3.4倍。Nguyen等[47]發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從4 ℃升到60 ℃，4種BCs(玉米殘?jiān)?350 ℃，玉米殘?jiān)?600 ℃，橡樹 350 ℃，橡樹 600 ℃)的碳損失量均持續(xù)增加。在高溫(如>50 ℃)的非生物環(huán)境中，大氣中的氧更易與表面碳發(fā)生反應(yīng)，形成表面含氧基團(tuán)[30,38]。

1.3 pH

高濃度H+的存在可使BCs表面形成更多的含氧官能團(tuán)，提高O/C，并增強(qiáng)親水性，增加土壤孔隙水及含水量[48]。Fan等[48]研究發(fā)現(xiàn)，僅經(jīng)水處理的生物炭的表面積遠(yuǎn)小于經(jīng)酸、堿處理后的生物炭，酸處理的生物炭比堿處理的生物炭能更好地增加土壤孔隙水和含水量。pH還會(huì)改變生物炭表面官能團(tuán)的解離性質(zhì)，進(jìn)而影響生物炭對(duì)污染物的吸附，如Guo等[49]發(fā)現(xiàn)，隨著pH的升高，生物炭表面官能團(tuán)的解離度、表面電負(fù)性和吸附位點(diǎn)的數(shù)量增加，從而增大了對(duì)Cu2+的吸附能力。

酸堿條件除了直接對(duì)BCs表面官能團(tuán)產(chǎn)生影響外，還會(huì)通過促進(jìn)BCs內(nèi)部物質(zhì)溶出而對(duì)BCs產(chǎn)生間接影響[50]。Chang等[50]發(fā)現(xiàn)pH的改變通過促進(jìn)生物炭中灰分浸出，影響了其對(duì)于Cd的吸附機(jī)制和效果。經(jīng)酸、堿處理后的BCs顆粒表面會(huì)變得粗糙，比表面積和吸附性能會(huì)改變。粉煤灰經(jīng)酸處理后比表面積增大、物理吸附性能增強(qiáng)，同時(shí)還會(huì)釋放Fe3+、Al3+等具有絮凝沉降、混凝吸附作用的離子；堿能夠破壞粉煤灰顆粒表面堅(jiān)硬的外殼，并生成一種膠凝物質(zhì)，使其活性提高[51]。

1.4 微生物

早在19世紀(jì)初就有研究報(bào)道了微生物對(duì)炭的氧化作用[52]，微生物可以利用生物炭[53]，提高BCs中碳的礦化率，促進(jìn)有機(jī)物的溶解。同時(shí)，生物炭的大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)等特性也為微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件[54]，生物炭對(duì)微生物種群也具有一定影響[55]，生物炭在其自身與微生物相互作用的過程中發(fā)生老化。Zimmerman[56]研究發(fā)現(xiàn)，微生物接種的生物炭的碳損失遠(yuǎn)大于無(wú)微生物接種的生物炭；Hamer等[57]研究了多種不同來(lái)源的生物炭，發(fā)現(xiàn)在添加具有促進(jìn)微生物生長(zhǎng)的葡萄糖后，生物炭中碳的礦化率顯著升高；Quan等[55]發(fā)現(xiàn)微生物消耗了生物炭中的碳或促進(jìn)了有機(jī)物的溶解，微生物老化后的生物炭碳含量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比非生物老化的生物炭下降得更多。

1.5 礦物質(zhì)

1.6 腐殖質(zhì)與其他污染物

BCs進(jìn)入土壤或沉積物后，其中的腐殖質(zhì)和污染物會(huì)與BCs發(fā)生一系列的相互作用。如通過與BCs表面官能團(tuán)相互作用占據(jù)吸附位點(diǎn)，進(jìn)入BCs內(nèi)部堵塞孔隙等，導(dǎo)致BCs老化[62]。Pignatello等[63]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)腐殖質(zhì)被限制于BCs外表面時(shí)，不僅對(duì)孔隙產(chǎn)生了堵塞作用，還與其他污染物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，由于腐殖酸中含有大量酚羥基和羧基[64]，還會(huì)導(dǎo)致BCs的酸性官能團(tuán)增加、總酸度升高[29]。

與腐殖質(zhì)類似，有機(jī)污染物也可通過占據(jù)孔隙和吸附位點(diǎn)對(duì)BCs產(chǎn)生老化效果；酸堿性較強(qiáng)的污染物則還有可能破壞BCs的孔隙結(jié)構(gòu)[48]，改變BCs的表面粗糙度[48]和表面化學(xué)性質(zhì)[29]等。

2 BCs老化研究方法

為了研究BCs在復(fù)雜多介質(zhì)環(huán)境中的老化過程，研究者們采用了物理、化學(xué)和生物方法進(jìn)行模擬，希望通過短期的實(shí)驗(yàn)室模擬來(lái)實(shí)現(xiàn)BCs在自然界中漫長(zhǎng)的老化進(jìn)程。由于從環(huán)境介質(zhì)中分離提取BCs非常不易，因而已有的關(guān)于BCs老化的研究，有很大一部分是采用外源添加法，以其前驅(qū)物(如生物炭、煙炱、粉煤灰等)為對(duì)象。作為環(huán)境BCs的主要來(lái)源和重要組成部分，生物質(zhì)BCs相關(guān)的研究相對(duì)較多。主要的研究方法有控溫老化、控濕老化、氧化劑老化、生物老化、環(huán)境介質(zhì)老化等。

2.1 控溫老化

控溫老化主要包括2種形式：1)通過施加恒定高溫加速BCs的老化過程，即增溫老化；2)通過多次改變老化過程中的溫度，模擬自然界中溫度的規(guī)律變化對(duì)BCs老化過程產(chǎn)生的特殊影響，即FTCs老化。

增溫老化在實(shí)際研究中應(yīng)用較為廣泛，常用60～110 ℃對(duì)生物炭進(jìn)行老化。對(duì)于活化焓約為70 kJ/mol的反應(yīng)，若反應(yīng)溫度比室溫高10 ℃，反應(yīng)速率將增加2倍。沉積物中有機(jī)物的分解范圍為54～125 kJ/mol，大部分為50～90 kJ/mol[65-68]。可以推得，通過化學(xué)增溫老化維持60 ℃或110 ℃ 2個(gè)月，則可以模擬大約100～20 000年長(zhǎng)期處于10 ℃的老化過程[69]。

FTCs老化是指將BCs培養(yǎng)在溫度不斷變化的環(huán)境中，使之反復(fù)出現(xiàn)凍結(jié)和融化的過程，以此模擬自然環(huán)境中發(fā)生的FTCs。

2.2 控濕老化

控濕老化指改變?cè)囼?yàn)中的濕度條件以達(dá)到老化目的。常用的控濕老化方法為DWCs老化，即將BCs培養(yǎng)于土壤或其他環(huán)境介質(zhì)，并使其經(jīng)歷干旱和濕潤(rùn)交替過程。在老化試驗(yàn)中，常將水分含量控制在BCs持水能力的40%左右[69-70]。與此同時(shí)，除控溫老化外的其他老化方法也會(huì)對(duì)老化試驗(yàn)中的濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以防其對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，但非主要關(guān)注對(duì)象。

2.3 氧化劑老化

氧化劑老化指通過將BCs與氧化劑相互作用一段時(shí)間，從而達(dá)到改變BCs表面性質(zhì)目的的過程。生物炭的表面官能團(tuán)和催化活性使得它與氧化劑接觸時(shí)可能被氧化。常用的氧化劑有O2、H2O2(5%～30%)[48,71]、HNO3(65%)[72]、NaOH/H2O2[48]、HNO3/H2SO4[48]等。有研究表明[70]，氧化劑老化比生物老化更易在BCs表面形成—COOH，對(duì)于碳、氧含量的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他方法。

2.4 生物老化

盡管多數(shù)研究認(rèn)為，非生物老化方式(物理、化學(xué))對(duì)BCs的老化效果更明顯、影響更顯著，但生物老化在自然界的BCs老化過程中發(fā)揮著重要作用。BCs的生物老化主要是指微生物老化，在實(shí)驗(yàn)室模擬研究中，通常先激活微生物群落，再?gòu)耐寥?沉積物中提取微生物配置成溶液，最后將該溶液及微生物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)液與BCs混合放置于適宜的環(huán)境中進(jìn)行培養(yǎng)[55,69,73]。

2.5 環(huán)境介質(zhì)老化

環(huán)境介質(zhì)老化指直接將BCs置于自然環(huán)境下的環(huán)境介質(zhì)(水、土壤、空氣)中，或?qū)Cs與某單一環(huán)境介質(zhì)混合培養(yǎng)，如BCs與土壤混合培養(yǎng)[74]、好氧培養(yǎng)BCs(即與空氣混合)[55]。將BCs施加于試驗(yàn)田中使其經(jīng)歷自然老化，可以較為真實(shí)地反映自然條件對(duì)于BCs的老化，稱為田間老化[74]。但田間老化所需試驗(yàn)周期長(zhǎng)，可模擬老化時(shí)間短，老化效果不甚明顯，因此，在研究中并不常見。Dong等[74]的田間老化試驗(yàn)結(jié)果顯示，由于生物炭太過穩(wěn)定，老化生物炭和新鮮生物炭在化學(xué)結(jié)構(gòu)上未呈現(xiàn)出明顯差異。田間老化的BCs在短期內(nèi)(如5年)不會(huì)發(fā)生顯著變化，如何既盡可能還原真實(shí)老化條件同時(shí)加快老化進(jìn)程，是環(huán)境介質(zhì)老化研究需要克服的一大難題。

為了更真實(shí)地模擬自然環(huán)境或?qū)で罂焖倮匣椒ā⒖s短試驗(yàn)進(jìn)程，幾種老化方法常常聯(lián)用，如氧化劑老化常與控溫、控濕老化聯(lián)用。

3 老化對(duì)BCs理化性質(zhì)的影響

3.1 對(duì)表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響

老化方式及BCs的原始結(jié)構(gòu)都會(huì)影響老化后BCs的比表面積(specific surface area，SSA)及孔隙度。老化過程對(duì)BCs的SSA的影響規(guī)律研究結(jié)果并不是非常一致。

有的研究發(fā)現(xiàn)，老化后生物炭的SSA減少了，分析認(rèn)為其主要原因是孔隙結(jié)構(gòu)的破壞和堵塞。無(wú)論在空氣介質(zhì)還是土壤介質(zhì)中，生物炭都可能出現(xiàn)SSA減小的情況。土壤中的固體顆?；蛑参锔禃?huì)破壞其孔隙結(jié)構(gòu)[75]，孔隙空間也可能被土壤中的礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)填滿[76]。在FTCs過程中，無(wú)機(jī)礦物的溶解和再沉淀往往是造成孔隙堵塞的重要原因[69]。值得注意的是，即使將BCs置于空氣中，即沒有BCs與土壤組分之間的相互作用，同樣有可能發(fā)生SSA的下降。Liu等[72]將生物炭在30 ℃的條件下通過有氧培養(yǎng)使其老化，發(fā)現(xiàn)生物炭樣品中較不穩(wěn)定的部分被氧化后，產(chǎn)生的移動(dòng)組分占據(jù)了生物炭的孔隙空間，導(dǎo)致表面積和孔隙體積顯著減小。

有的研究發(fā)現(xiàn)，老化后生物炭的SSA增加了，分析認(rèn)為其主要原因是通過破壞原有空隙結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生新的空隙結(jié)構(gòu)或直接生成新的空隙結(jié)構(gòu)，如組成生物炭的有機(jī)碳化合物穩(wěn)定性不均一[77]，不穩(wěn)定的部分被土壤中的微生物降解[53,56]或者以溶解性有機(jī)碳的方式被淋溶出[78-79]；土壤、植物根系、菌根等經(jīng)歷的FTCs破壞生物炭顆粒[75]；新鮮生物炭中的無(wú)機(jī)碳與肥料(如P2O5、N等)反應(yīng)，加速無(wú)機(jī)碳的溶解[80]；老化的生物炭和源自生物炭的有機(jī)物聚集[71]等。

一方面，SSA的變化和老化方式密切相關(guān)。Tan等[70]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化劑(H2O2)老化后的生物炭SSA增加，而FTCs和DWCs老化卻導(dǎo)致了SSA下降。相同老化方式中的不同試驗(yàn)條件也會(huì)對(duì)生物炭SSA的變化具有決定作用。如在同樣采用氧化劑(HNO3/H2SO4)老化方法的Ghaffar等[81]試驗(yàn)中SSA下降，與Tan等[70]試驗(yàn)結(jié)果相反。二者結(jié)果的差異可能是氧化劑的氧化特性不同所致，氧化性的增強(qiáng)一定程度上可以增加BCs的孔隙度，但過強(qiáng)的氧化性會(huì)造成更嚴(yán)重的孔隙破壞，使SSA降低。黃文海[82]分別用HNO3/H2SO4和HNO3處理煙炱，前者(0.21 cm3/g)的總孔容高于后者(0.11 cm3/g)近1倍；Mia等[71]發(fā)現(xiàn)5%的H2O2能促進(jìn)SSA的升高，而15%的H2O2則會(huì)使生物炭的SSA降低。

另一方面，BCs表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化還與BCs種類密切相關(guān)。生物炭的結(jié)構(gòu)受原始木質(zhì)素和纖維素含量的影響[83]。Liu等[72]研究發(fā)現(xiàn)，橡木生物炭和稻草生物炭經(jīng)老化處理后，表面積和孔隙率顯著增加，但對(duì)于竹制生物炭，其表面積和孔隙體積卻顯著減小。吳傳明[35]發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)的長(zhǎng)期作用下，低鈣粉煤灰大部分顆粒仍保持其原有形態(tài)，而高鈣粉煤灰的形貌特征在較短時(shí)間內(nèi)已發(fā)生巨大改變，其顆粒由于被水化凝膠所覆蓋而難以辨認(rèn)。

圖2總結(jié)了不同老化方法處理下BCs的掃描電鏡結(jié)果。從結(jié)構(gòu)角度看，不同老化方法會(huì)引起孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，從而造成堵塞微孔和產(chǎn)生新孔2種結(jié)果；從表面粗糙程度角度看，老化后的BCs表面大都隨著灰分的去除而變得更加光滑，孔隙結(jié)構(gòu)更加清晰。

圖2 BCs老化前后的掃描電鏡Fig.2 Scanning electron micrographs of fresh and aged BCs

3.2 對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)的影響

3.2.1OC

多數(shù)情況下，老化后的BCs呈現(xiàn)碳含量降低、氧含量升高、O/C上升的趨勢(shì)。Nguyen等[59]發(fā)現(xiàn)在自然界的生物炭中，碳含量也具有類似的變化規(guī)律，從肯尼亞西部采集近百年中8次被火燒掉的田地土壤，其生物炭中碳含量在前20年下降明顯，佐證了人為模擬老化方法的可行性。

老化后的BCs碳、氧含量發(fā)生變化可能是由于兩方面的作用：1)生物炭與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)會(huì)使生物炭表面產(chǎn)生更多—COOH，導(dǎo)致O/C顯著增加[72,84-88]；2)微生物對(duì)碳的消耗及對(duì)有機(jī)物溶解的促進(jìn)作用。Quan等[55]通過對(duì)比生物和非生物老化生物炭發(fā)現(xiàn)，不添加微生物的情況下，生物炭除了氧含量增加明顯(3.2%～6.3%)，其他元素(如碳、氮、氫)未發(fā)生明顯改變。

但也有研究發(fā)現(xiàn)，老化后的BCs中碳含量增加、氧含量下降，其主要原因可能是生物炭中不穩(wěn)定物質(zhì)[89]的溶解或分解(如碳水化合物等)[90]。Dong等[74]在歷時(shí)5年的田間生物炭老化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，老化后的生物炭中碳含量(51.56%)高于新鮮生物炭(49.12%)，而氧含量(9.10%)低于新鮮生物炭(11.91%)。此結(jié)果與Mukherjee等[90-91]的研究結(jié)果一致。Mukherjee等[90]發(fā)現(xiàn)草制生物炭經(jīng)過15個(gè)月的老化后，碳含量增加，氧含量下降；Kasin等[91]發(fā)現(xiàn)，生物炭中的碳含量在前2個(gè)月下降，隨后的幾個(gè)月又上升，在20個(gè)月后達(dá)到原始水平(表1)。

表1 BCs老化前后的碳與氧含量變化Table 1 Changes of C and O contents in BCs before and after aging

(續(xù)表1)

(續(xù)表1)

3.2.2官能團(tuán)

BCs來(lái)源、形成溫度等因素對(duì)于老化后的官能團(tuán)特征影響較大，較高的熱解溫度能更徹底地分解纖維素，產(chǎn)生更多的芳香結(jié)構(gòu)。Sanford等[88]發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)氧化后的總酸性基團(tuán)含量(total acid group content，TAGC)影響顯著，低溫?zé)频纳锾坷匣骉AGC變化極小，而高溫產(chǎn)生物TAGC含量明顯增加[93]。

3.2.3pH

BCs在老化過程中的pH變化，主要與2個(gè)因素有關(guān)：1)氧化導(dǎo)致BC的表面性質(zhì)改變；2)BC內(nèi)部堿性物質(zhì)溶出。

BCs在老化過程中表面會(huì)生成新的含氧官能團(tuán)，從而導(dǎo)致pH變化。Tan等[70]發(fā)現(xiàn)，以氧化劑、DWCs和FTCs 3種方式老化生物炭后，生物炭的pH均下降，經(jīng)氧化劑老化后的pH降幅最大，且經(jīng)氧化劑老化后的生物炭上—OH和—COOH含量的增加程度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外2種老化方式，證明BCs表面新生成的官能團(tuán)會(huì)導(dǎo)致pH改變。BCs的表面氧化導(dǎo)致環(huán)境介質(zhì)中的氧和水分在BCs表面的非生化吸附增加，也會(huì)造成BCs的表面酸性增加，pH下降[70]。

此外，在生物炭老化中，浸出過程可能導(dǎo)致生物炭灰分的喪失，降低生物炭的堿性，使老化生物炭的pH低于新鮮生物炭[50]。

4 結(jié)論與展望

目前，BCs的老化還是一個(gè)新的探索領(lǐng)域，研究尚不成熟，鮮見統(tǒng)一的老化模擬方法。為了最大程度模擬真實(shí)自然環(huán)境中生物炭的老化規(guī)律及其環(huán)境生態(tài)效應(yīng)，研究者們選取不同種類BCs、采用不同老化方法，并設(shè)定各異的環(huán)境條件進(jìn)行研究。該領(lǐng)域尚存的問題主要體現(xiàn)在以下4個(gè)方面：

(1)BCs產(chǎn)生條件不同、自身性質(zhì)迥異，自然環(huán)境變量多、地區(qū)差異大，其老化過程仍缺乏定量、系統(tǒng)的研究。

(2)BCs的自然老化數(shù)據(jù)欠缺。雖然物理、化學(xué)、生物老化方法都得到了較為廣泛的認(rèn)可及使用，但由于缺乏自然老化過程中BCs性質(zhì)變化的詳細(xì)情況，無(wú)法將人為老化后的BCs與自然老化后的BCs進(jìn)行有效對(duì)比及時(shí)間對(duì)應(yīng)，難以斷定現(xiàn)有老化方法的老化程度及還原性，很大程度上制約了BCs老化的進(jìn)一步探索。因而，如何確定BCs自然老化過程中的變化情況以作為對(duì)照條件，是亟待解決的問題之一。

(3)部分環(huán)境因素未得到充分關(guān)注。自然環(huán)境對(duì)BCs老化的影響不僅局限于氧氣、水分、溫度、pH、微生物、礦物質(zhì)等，光降解、水沖刷、大型動(dòng)植物、有機(jī)污染物等也會(huì)造成BCs的老化，但相關(guān)研究尚不充分。

(4)BCs的老化研究方法有待革新。研究中常用的氧化劑老化方法側(cè)重于BCs的改性，其對(duì)真實(shí)條件的模擬程度尚不可知；田間老化試驗(yàn)又難以模擬長(zhǎng)期老化效果，時(shí)間尺度上不具有代表性，甚至難以觀察到BCs物化性質(zhì)變化。過度追求對(duì)真實(shí)情況的模擬，意味著考慮因素繁多、復(fù)雜，難以評(píng)價(jià)單因素對(duì)BCs性質(zhì)的影響，而單獨(dú)模擬個(gè)別變量對(duì)BCs的影響又缺乏現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)價(jià)值。因此，如何篩選老化影響因素，兼顧對(duì)自然條件的還原性與試驗(yàn)操作的可行性，值得進(jìn)一步探究。

在后續(xù)的研究中，為了較全面評(píng)價(jià)人為老化BCs的效果，自然老化及人為老化BCs的自身屬性相關(guān)數(shù)據(jù)(如CEC、體積密度、微孔率、質(zhì)量損失等)需系統(tǒng)、詳細(xì)地收集，以探求其中可量化規(guī)律；人為老化方法需要集成、更新，盡可能地實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)周期短、代表時(shí)間長(zhǎng)、模擬效果好這一目標(biāo)；同時(shí)，田間老化試驗(yàn)依然不能摒棄，需要繼續(xù)深入以提供現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)對(duì)人為老化、模擬方法進(jìn)行不斷優(yōu)化。