工業(yè)聚集區(qū)大氣VOCs組成特征及對臭氧生成的影響

成翔，趙繼峰，肖洋，李思遠(yuǎn)，孫友敏，楊雪，張桂芹*

1.山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)是大氣中普遍存在的一類化合物，是對流層臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[1]。VOCs具有相對分子質(zhì)量小、沸點(diǎn)較低、飽和蒸氣壓高、亨利常數(shù)較大等特征[2]，包括烷烴、烯烴、芳香烴及其衍生物等，在空氣中普遍存在且組成復(fù)雜[3-4]。VOCs作為參與光化學(xué)反應(yīng)的重要組分和近地層大氣O3的重要前體物，在大氣中的濃度有大幅上升的趨勢，引起的環(huán)境問題日益突出[5-6]。研究VOCs在大氣中的變化特征及臭氧生成潛勢等，對于城市大氣光化學(xué)污染原因解析及控制措施的制定具有重要意義。

很多學(xué)者對香港[1,7]、上海[8-10]、北京[11-14]、南京[5]、天津[15-16]、濟(jì)南[17]等地區(qū)O3及VOCs的污染變化規(guī)律做了深入分析：如Xue等[1,7]研究發(fā)現(xiàn)，VOCs的氧化光解反應(yīng)是香港與珠三角地區(qū)ROx非常重要的來源，從而影響光化學(xué)反應(yīng)O3的產(chǎn)生；王占山等[18]研究北京城區(qū)O3濃度的日變化特征以及與前體物的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)白天高O3濃度時段，O3和VOCs體現(xiàn)出近似光化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的特征；楊笑笑等[5]對南京市區(qū)大氣中VOCs進(jìn)行觀測，運(yùn)用VOCs/NOx研究O3生成敏感性控制因素，發(fā)現(xiàn)夏季南京市區(qū)的O3生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區(qū)；武蕾丹等[16]使用等效丙烯法和最大增量反應(yīng)活性(MIR)相結(jié)合分析了天津市化工園區(qū)的O3生成潛勢，得出優(yōu)控組分，VOCs和NOx均為O3生成敏感性因素，需同時控制。目前的研究主要集中在大中城市環(huán)境空氣中VOCs的污染特征以及對O3生成的影響，而對省屬地區(qū)工業(yè)密集城市的研究較少，因大氣傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，這些地區(qū)VOCs的控制不可忽視。

淄博市位于山東半島中部，是重要的工業(yè)、交通和經(jīng)濟(jì)文化中心，隨著工業(yè)的發(fā)展和機(jī)動車數(shù)量的增長，VOCs排放量增長迅速，由此帶來的VOCs和O3污染日益嚴(yán)重。淄博市某工業(yè)聚集區(qū)內(nèi)有醫(yī)藥、化工和農(nóng)藥、有機(jī)化工等企業(yè)。研究大氣VOCs在O3生成過程中的作用需要高時間分辨率的VOCs變化信息。因此筆者在2018年8月和9月對淄博市VOCs等氣態(tài)污染物進(jìn)行檢測，分析VOCs組分和濃度隨時間的變化特征以及VOCs的·OH反應(yīng)活性，以篩選出優(yōu)先控制的VOCs組分，同時選擇VOCs和O3濃度不同的2個典型時段，分析VOCs反應(yīng)活性變化及對O3生成的影響，并對O3生成敏感性控制進(jìn)行分析，以期為淄博市VOCs減排及O3污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測地點(diǎn)及時間

監(jiān)測地點(diǎn)位于山東省淄博市房鎮(zhèn)某工業(yè)聚集區(qū)(圖1)，監(jiān)測時間為2018年8月1日—9月28日，該時段內(nèi)淄博市大氣光化學(xué)反應(yīng)較強(qiáng)，O3污染較為嚴(yán)重，適合研究城市工業(yè)聚集區(qū)VOCs污染及O3光化學(xué)生成特征。對VOCs、NOx和O3濃度等進(jìn)行同步監(jiān)測，數(shù)據(jù)來自于淄博市房鎮(zhèn)常規(guī)監(jiān)測點(diǎn)，該采樣點(diǎn)距地面高度約15 m。

圖1 監(jiān)測點(diǎn)位Fig.1 Location of monitoring sites

1.2 試驗(yàn)儀器

VOCs采集儀器為美國熱電公司生產(chǎn)的Thermo Fisher 5900-C VOC全組分分析儀，通過24 h連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，采樣頻率為1 h。檢出的VOCs組分包括29種烷烴、8種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、5種含硫有機(jī)物(表1)。NOx濃度采用NO-NO2-NOx分析儀(Thermo 42i)通過化學(xué)發(fā)光法測定；O3濃度采用O3分析儀(Thermo 49i)通過紫外光度法測定。

表1 大氣中檢出的VOCs組分Table 1 Species of VOCs detected in atmosphere

1.3 計(jì)算方法

VOCs各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，決定了它們參與大氣化學(xué)反應(yīng)的能力和對復(fù)合型大氣污染的貢獻(xiàn)[19]，采用各組分的·OH消耗速率來判斷VOCs的大氣化學(xué)反應(yīng)活性，計(jì)算公式如下：

(1)

1.4 儀器質(zhì)控

為保證得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，需對儀器進(jìn)行定期校準(zhǔn)和驗(yàn)證。采用美國林德(Linde)59種VOCs標(biāo)氣(濃度為1 000×10-9)，取濃度為2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9和10×10-9的標(biāo)氣做標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)達(dá)0.995～0.999。VOCs檢出限均為0.1×10-9。為保證數(shù)據(jù)有效性和可靠性，每個月用10×10-9的標(biāo)氣校準(zhǔn)1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組成特征

監(jiān)測期間VOCs種類占比如圖2所示。由圖2可見，VOCs中烷烴占比最大，為41.17%±17.67%，濃度為(53.83±33.67)×10-9；其次是烯烴，占比為34.22%±23.79%，濃度為(44.74±53.26)×10-9；含硫有機(jī)物占比為12.20%±20.83%，濃度為(15.95±43.22)×10-9；芳香烴占比為6.70%±10.39%，濃度為(8.75±13.71)×10-9；炔烴占比為5.75%±6.49%，濃度為(7.47±8.91)×10-9。

圖2 VOCs種類占比Fig.2 VOCs category ratio map

檢出的各組分濃度見表2。由表2可知，濃度排名在前2位的是乙烯和乙烷，濃度分別為(33.47±47.17)×10-9和(18.28±27.23)×10-9，分別占25.60%±21.75%和13.98%±17.75%。總VOCs(TVOCs)的濃度為(130.74±63.42)×10-9，與國內(nèi)其他典型城市的VOCs相比(表3)，高于上海市區(qū)、北京四環(huán)內(nèi)和南京市區(qū)，甚至比其所在省會城市濟(jì)南市區(qū)還高，只略低于成都市區(qū)。與化工園區(qū)相比，高于上海某化工廠、南京某工業(yè)園區(qū)、休斯頓某工業(yè)區(qū)和阿里亞加某工業(yè)區(qū)，低于中亞地區(qū)的中心區(qū)域工業(yè)園區(qū)，通過對比發(fā)現(xiàn)本研究區(qū)域存在較為嚴(yán)重的VOCs污染。

表2 VOCs組分濃度Table 2 Volume fraction of species of VOCs

表3 國內(nèi)外典型城市和工業(yè)園區(qū)的VOCs濃度Table 3 Comparison of VOCs volume fraction among typical cities at home and abroad

2.2 主要VOCs組分活性

圖3為VOCs主要組分的濃度及·OH反應(yīng)活性。從圖3可以看出，·OH反應(yīng)活性較高的10種VOCs依次為乙烯(7.02 s-1)、順-2-丁烯(5.04 s-1)、丙烯(2.94 s-1)、環(huán)戊烷(1.04 s-1)、正庚烷(0.95 s-1)、順-2-戊烯(0.80 s-1)、反-2-丁烯(0.70 s-1)、1-丁烯(0.66 s-1)和1,3,5-三甲苯(0.62 s-1)。烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和含硫有機(jī)物的·OH反應(yīng)活性，分別占總L·OH的17.60%、64.68%、0.63%、12.78%和0.30%。濃度較高的前10種VOCs依次為乙烯、乙烷、二硫化碳、環(huán)戊烷、乙炔、正庚烷、丙烯、丙烷、順-2-丁烯和二甲基二硫醚。烯烴類組分不但濃度較高，且·OH活性貢獻(xiàn)也較高，而乙烷、乙炔、丙烷等組分雖然濃度較高，但是·OH活性貢獻(xiàn)較低。綜上，烯烴類物質(zhì)是該區(qū)域大氣中VOCs的關(guān)鍵活性組分，尤其是乙烯、順-2-丁烯和丙烯，需對其進(jìn)行優(yōu)先控制。

圖3 主要VOCs組分濃度及·OH反應(yīng)活性Fig.3 Volume concentration of main VOCs and ·OH reactivity

2.3 光化學(xué)過程中VOCs的特征分析及對O3生成的影響

觀測期間，VOCs、O3和NOx濃度的變化如圖4所示。從圖4可以看出，8月和9月VOCs的平均濃度分別為(130.53±65.13)×10-9和(105.01±59.12)×10-9。8月21日上午到26日下午VOCs濃度維持在較高水平，21日16:00最高，為395.80×10-9。8月和9月O3平均濃度分別為(92.35±29.74)和(71.34±19.80)μg/m3，NO2與NO濃度的變化趨勢相似，并且在O3濃度較高的時段，NO2與NO濃度較低。整個觀測期間O3濃度在每天的13:00—15:00出現(xiàn)典型午后峰值，隨后逐漸下降，并在夜間濃度降至最低；NOx濃度在夜間較高，在白天持續(xù)降低，傍晚時分逐漸上升。8月及9月中下旬VOCs組成有明顯差異，8月VOCs主要由烷烴、烯烴和芳香烴組成，9月中下旬VOCs主要由烷烴和含硫有機(jī)物組成，推測可能與該工業(yè)聚集區(qū)內(nèi)不同類型的企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品、所用原料、使用溶劑和生產(chǎn)工序有關(guān)；O3濃度在這2個時段變化規(guī)律也不同。因此，選擇這2個時段(a、b時段)分別對VOCs組分活性及對O3生成的影響進(jìn)行分析。

圖4 2018年8月1日—9月28日VOCs、O3和NOx濃度變化Fig.4 Trend of O3 and NOx concentrations and VOCs volume fraction from August 1 to September 28, 2018

高O3濃度日VOCs、O3和NOx濃度變化趨勢見圖5。從圖5可以看出，2018年8月12日12：00 O3濃度達(dá)到監(jiān)測階段最大值，為399 μg/m3，遠(yuǎn)超GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中O3的1 h平均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)(200 μg/m3)。在O3濃度達(dá)到峰值的過程中，NO2的濃度較高，且隨著O3濃度的升高，NO2濃度有所下降，VOCs的濃度則維持在穩(wěn)定的水平；在O3濃度達(dá)到峰值之后，隨著濃度的逐漸下降，VOCs的濃度有所上升，其中烷烴和烯烴濃度增長較大。說明VOCs、O3和NOx之間存在生消關(guān)系。

圖5 高O3濃度日VOCs、O3和NOx濃度變化Fig.5 Trends of VOCs volume fraction, O3 and NOx concentrations on high ozone concentration days

采用式(1)計(jì)算VOCs反應(yīng)活性，但由于多數(shù)含硫有機(jī)物與大氣中自由基的反應(yīng)速率常數(shù)無法獲取，常用的對O3生成潛勢的判斷方法，如大反應(yīng)活性因子、等效丙烯法、·OH消耗速率法(L·OH)[28]都無法完整地計(jì)算出含硫有機(jī)物反應(yīng)活性。因此采用類比推論法，即計(jì)算前線軌道能量差來判斷各分子與·OH反應(yīng)的難易程度，由已知組分的反應(yīng)活性常數(shù)通過類比推論出存在其他含硫有機(jī)物和·OH反應(yīng)的難易程度。用量子化學(xué)分子模擬Gaussian 09程序分別計(jì)算了光化學(xué)反應(yīng)過程中·OH和部分VOCs分子的前線分子軌道，包括分子最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)的能量(EHOMO)、分子最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)的能量(ELUMO)。由于自由基參與的反應(yīng)主要是親電反應(yīng)，因此可以采用前線軌道能量差(ΔE=ELUMO·OH-EHOMO i)來判斷反應(yīng)的難易程度[29-30]，結(jié)果見表4。

表4 B3LYP/6-311G(d,p)方法計(jì)算的分子前線軌道能量差Table 4 Molecular frontier orbital energy difference calculated by the method of B3LYP/6-311G(d,p) eV

ΔE是分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，其值越小，分子越不穩(wěn)定，越易參與化學(xué)反應(yīng)[31]。已知乙硫醇的K·OH為4.88×10-12，二硫化碳的K·OH為4.81×10-12(MCMv3.3，http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/)，通過表4各組分對應(yīng)的ΔE，可推出甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚與·OH能夠發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算，a時段和b時段VOCs日均濃度、各組分L·OH之和分別為130.53×10-9、37.90 s-1和130.51×10-9、14.21 s-1(由于甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚沒有計(jì)算在內(nèi)，實(shí)際應(yīng)大于該數(shù)值)。2個時段VOCs濃度相差較小，但·OH反應(yīng)活性相差較大，可能是由于VOCs化學(xué)組成和含量差別造成[32]。

a、b 2個時段中不同種類的VOCs濃度和·OH反應(yīng)活性見表5。由表5可知，a時段各組分濃度表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴>炔烴，沒有檢測出含硫有機(jī)物，·OH反應(yīng)活性表現(xiàn)為烯烴>烷烴>芳香烴>炔烴。VOCs各組分濃度排序與·OH反應(yīng)活性排序基本一致，烯烴既是濃度最高的組分，也是·OH反應(yīng)活性最大的組分。b時段含硫有機(jī)物濃度顯著增加，在VOCs中的占比從0增至41.41%，該時段內(nèi)檢測出大量二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚，含硫有機(jī)物來自于化工污染源的排放，可能與有機(jī)企業(yè)生產(chǎn)工序及原輔料有關(guān)。各組分濃度表現(xiàn)為含硫有機(jī)物>烷烴>烯烴>炔烴>芳香烴，·OH反應(yīng)活性表現(xiàn)為烯烴>含硫有機(jī)物>烷烴>芳香烴>炔烴。綜上，a時段烯烴、烷烴、芳香烴是大氣VOCs的主要貢獻(xiàn)物，對O3的生成貢獻(xiàn)顯著。b時段，烯烴和芳香烴濃度顯著下降，且太陽輻射程度相比a時段也較低，光化學(xué)反應(yīng)相對降低，O3的生成量應(yīng)大幅度減少[5]，但是由于含硫有機(jī)物的大量增加，導(dǎo)致O3濃度仍處于較高水平，含硫有機(jī)物成了大氣中O3的主要貢獻(xiàn)物。

表5 a時段和b時段不同種類的VOCs濃度及·OH反應(yīng)活性Table 5 Volume fractions of different types of VOCs and ·OH reaction activity during periods a and b

為了進(jìn)一步分析大氣O3濃度與VOCs和NOx濃度的關(guān)系，采用VOCs與NOx的比值[2]來判斷。在城市典型大氣條件下VOCs/NOx為5.5[33]，當(dāng)VOCs/NOx小于5.5時，·OH和NOx反應(yīng)比·OH和VOCs反應(yīng)快，在爭奪反應(yīng)中占主導(dǎo)地位，O3生成對VOCs濃度較敏感；反之，則O3生成對NOx濃度更敏感。分別對監(jiān)測期間VOCs/NOx進(jìn)行分析，得出VOCs/NOx小于5.5的數(shù)值占64%(圖6)，說明VOCs/NOx較小，該工業(yè)園區(qū)O3的生成對VOCs濃度較敏感。

圖6 觀測期間VOCs/NOx與O3濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between VOCs/NOx ratio and O3 concentration during observation

3 結(jié)論

(1)觀測期間，VOCs濃度平均值為(130.74±63.42)×10-9；烷烴為(53.83±33.67)×10-9，占比為41.17%±17.67%；烯烴為(44.74±53.26)×10-9，占比為34.22%±23.79%；含硫有機(jī)物為(15.95±43.22)×10-9，占比為12.20%±20.83%；芳香烴為(8.75±13.71)×10-9，占比為6.70%±10.39%；炔烴為(7.47±8.91)×10-9，占比5.75%±6.49%。與國內(nèi)其他典型城市和工業(yè)園區(qū)的VOCs濃度相比，本研究區(qū)域VOCs污染較為嚴(yán)重。

(2)計(jì)算不同組分的·OH反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)烯烴類活性最高，尤其是乙烯、順-2-丁烯和丙烯參與大氣中光化學(xué)反應(yīng)的能力較強(qiáng)，應(yīng)予以優(yōu)先控制。

(3)選取2個VOCs濃度和O3濃度不同的典型時段，采用量子化學(xué)方法計(jì)算得出，檢出的含硫有機(jī)物(甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚)易與·OH發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。計(jì)算2個時段各組分VOCs對O3生成的影響得出，O3濃度與烯烴和芳香烴的濃度及其活性有密切關(guān)系；當(dāng)烯烴和芳香烴濃度不高時，因含硫有機(jī)物濃度增加，O3濃度仍處于較高水平，含硫有機(jī)物是大氣中O3的主要貢獻(xiàn)物。通過VOCs/NOx判斷敏感性發(fā)現(xiàn)，觀測期間O3生成對VOCs比較敏感。