電化學(xué)技術(shù)對(duì)海水養(yǎng)殖尾水中無(wú)機(jī)氮的去除效果

殷小亞，喬延龍，賈磊，周明華，劉克奉，王群山

1.天津市水產(chǎn)研究所,中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究所渤海水產(chǎn)研究中心 2.天津市自然資源生態(tài)修復(fù)整治中心 3.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 4.教育部環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，我國(guó)海水養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展。2017年，我國(guó)海水養(yǎng)殖水產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)到1 963.13萬(wàn)t，占海水水產(chǎn)品總產(chǎn)量的56.25%[1]。多年來(lái)，我國(guó)海水養(yǎng)殖業(yè)粗放式發(fā)展，養(yǎng)殖密度大，投餌量高，養(yǎng)殖尾水大排大放，養(yǎng)殖尾水中氮、磷、有機(jī)物等污染物濃度高，導(dǎo)致自然水域生態(tài)環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。養(yǎng)殖尾水中的含氮無(wú)機(jī)污染物主要包括氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽，其中，氨氮和亞硝酸鹽濃度超標(biāo)時(shí)，會(huì)引起養(yǎng)殖生物疾病爆發(fā)，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖生物造成毒害，影響?zhàn)B殖個(gè)體的生長(zhǎng)和產(chǎn)量。有研究表明[2]，水產(chǎn)養(yǎng)殖個(gè)體對(duì)總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)和亞硝酸鹽承受濃度均低于0.5 mg/L。海水養(yǎng)殖業(yè)排放污染物不僅會(huì)造成養(yǎng)殖水體自身污染，養(yǎng)殖尾水排放到自然水體，還會(huì)造成嚴(yán)重的水環(huán)境污染。宗虎民等[3]根據(jù)2014年我國(guó)海水養(yǎng)殖產(chǎn)量及主要養(yǎng)殖生物產(chǎn)污系數(shù)等數(shù)據(jù)，初步評(píng)估出我國(guó)海水養(yǎng)殖過(guò)程中氮、磷的產(chǎn)出量分別為29.3萬(wàn)和9.7萬(wàn)t。許忠能等[4]通過(guò)檢測(cè)廣東省沿海典型養(yǎng)殖區(qū)域的環(huán)境指標(biāo)發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖區(qū)總氮、顆粒態(tài)總氮、總磷、顆粒態(tài)總磷濃度均高于非養(yǎng)殖區(qū)。

電化學(xué)技術(shù)是近年來(lái)新興的一種水處理方法，主要是利用陽(yáng)極的高電位及其催化活性直接氧化水中的污染物，或產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、氯等強(qiáng)氧化劑間接氧化降解水中的污染物[5-8]。電化學(xué)技術(shù)通過(guò)在陽(yáng)極發(fā)生直接或間接氧化反應(yīng)，可以把氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓瑢喯跛猁}轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，同時(shí)通過(guò)陰極還原，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈁9-11]。目前，電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水脫氮的研究較多，對(duì)養(yǎng)殖尾水脫氮的研究較少。由于海水中含有較多的氯離子(Cl-)，為電化學(xué)處理提供了天然的電解質(zhì)，電解過(guò)程中無(wú)需添加任何藥劑，使電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于海水養(yǎng)殖尾水的處理成為可能。

筆者選用電化學(xué)技術(shù)中性質(zhì)比較穩(wěn)定的電極材料，優(yōu)化電化學(xué)技術(shù)處理海水養(yǎng)殖尾水相關(guān)工藝參數(shù)，結(jié)合能耗分析，研究電化學(xué)技術(shù)對(duì)海水養(yǎng)殖尾水中氨氮和亞硝酸鹽的去除效果，并對(duì)標(biāo)現(xiàn)行海水養(yǎng)殖尾水排放標(biāo)準(zhǔn)，以期為海水養(yǎng)殖水體循環(huán)利用和養(yǎng)殖尾水無(wú)害化處理，及綠色海水養(yǎng)殖發(fā)展提供參考。

1 電化學(xué)技術(shù)去除污染物的原理及研究進(jìn)展

電化學(xué)技術(shù)去除氨氮、亞硝酸鹽的主要原理包括陽(yáng)極直接氧化[12-13]和陽(yáng)極間接氧化[14-17]。

(1)陽(yáng)極直接氧化

在電場(chǎng)作用下，高性能陽(yáng)極(如金屬氧化物電極MOx)激發(fā)產(chǎn)生·OH，可有效地氧化分解各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物[18-20]。

MOx+H2O→MOx[·OH]+H++e-

(1)

6MOx[·OH]+2NH3→N2+6H2O+6MOx

(2)

(2)陽(yáng)極間接氧化

海水中含有大量的Cl-，在電解過(guò)程中可以轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的氯和次氯酸，對(duì)污染物具有氧化作用，可以有效去除氨氮、亞硝酸鹽等污染物[14-16]。

2Cl-→Cl2+2e-

(3)

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-

(4)

(5)

(6)

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[7,21-22]，電化學(xué)技術(shù)對(duì)氨氮的去除效果較好。在特定條件下，電化學(xué)技術(shù)對(duì)氨氮、亞硝酸鹽的去除率均可達(dá)90%以上，處理效率與電極材料、試驗(yàn)水體、處理時(shí)間、電流密度等因素相關(guān)，具體研究進(jìn)展如表1所示。

表1 電化學(xué)技術(shù)脫氮研究進(jìn)展Table 1 Research progress of electrochemical denitrification

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

主要化學(xué)試劑：氯化銨、亞硝酸鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑公司)；氫氧化鈉、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、對(duì)氨基苯磺酰胺、鹽酸萘乙二胺(天津市化學(xué)試劑供銷公司第二分公司)；Ti/RuO2-IrO2、Ti電極片(寶雞隆盛有色金屬有限公司)。

按照“中國(guó)特色、世界水準(zhǔn)”的高等職業(yè)教育的奮斗目標(biāo)，高職院校在今后的內(nèi)涵式發(fā)展中勢(shì)必進(jìn)一步加強(qiáng)國(guó)際交流和合作。輔導(dǎo)員要積極組織中、外學(xué)生文化交流，引導(dǎo)學(xué)生敢于并善于把中國(guó)文化最優(yōu)秀的一面展示給國(guó)外留學(xué)生，樹(shù)立學(xué)生的文化自信。同時(shí)，要引導(dǎo)學(xué)生積極思考，按照“各美其美、美人之美、美美與共、天下大同”的原則，發(fā)現(xiàn)他文化之長(zhǎng)，并結(jié)合實(shí)際情況，經(jīng)過(guò)科學(xué)的揚(yáng)棄后使之為我所用。

主要儀器：直流穩(wěn)壓電源(安泰信)；烘干箱(MEMMERT)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(SHIMADZU)；磁力攪拌器(IKA)；電爐(天津中環(huán))。

2.2 試驗(yàn)裝置

采用間歇流的試驗(yàn)裝置，主要包括電解池、直流穩(wěn)壓電源、磁力攪拌器、陰陽(yáng)電極片、電極夾、導(dǎo)電線等(圖1)。電解池由耐熱玻璃制成，圓柱形，半徑為4 cm，高度為10 cm，有效容積為500 mL。選擇Ti/RuO2-IrO2電極片作陽(yáng)極，純鈦片作陰極，電極片設(shè)計(jì)尺寸為70 mm×50 mm×2 mm。直流穩(wěn)壓電源可調(diào)電壓及電流范圍分別為0～30 V和0～5 A，電壓和電流變化在直流穩(wěn)壓電源顯示器上可以直接顯示。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of test installation

2.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)時(shí)間為2018年5—6月。海水養(yǎng)殖排放尾水采自天津市濱海新區(qū)某海水工廠化養(yǎng)殖廠半滑舌鰨養(yǎng)殖車間地溝，試驗(yàn)分批次進(jìn)行，每次試驗(yàn)固定電極板間距，采集水樣后立即送回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定原水樣各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，經(jīng)電化學(xué)處理的每個(gè)節(jié)點(diǎn)上，再次測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)。根據(jù)文獻(xiàn)[23]，選定電壓、電極板間距、電化學(xué)處理時(shí)間3個(gè)變量，每個(gè)變量設(shè)計(jì)3個(gè)水平：電壓分別為3、5、7 V；電極板間距分別為2、3、4 cm；處理時(shí)間分別為3、5、7 min。對(duì)3個(gè)變量的3個(gè)水平分別進(jìn)行試驗(yàn)，每次試驗(yàn)測(cè)定水質(zhì)指標(biāo)。

采樣方法和水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法均參照GB 17378.4—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析》。pH采用pH計(jì)測(cè)定，氨氮濃度采用次溴酸鈉氧化法測(cè)定，亞硝酸鹽濃度采用重氮-偶氮法測(cè)定，硝酸鹽濃度采用鋅鉻還原法測(cè)定。

2.4 數(shù)據(jù)處理

氨氮和亞硝酸鹽去除率計(jì)算公式如下[24]：

η=(C0-Ct)/C0×100%

式中：η為去除率，%；C0為污染物初始濃度，mg/L；Ct為電化學(xué)處理t時(shí)間后的污染物濃度，mg/L。

能耗是指去除單位質(zhì)量污染物所消耗的能量，其計(jì)算公式如下[25]：

W=UIt/[60(C0-Ct)V]

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)氨氮的去除效果

圖2為不同試驗(yàn)條件下氨氮的去除率。從圖2(a)可以看出，電極板間距固定為2 cm，電壓為3 V時(shí)，處理時(shí)間從3 min增至5 min，氨氮的去除率顯著升高；從5 min增至7 min，氨氮去除率增加不明顯。當(dāng)電壓為4和5 V時(shí)，處理時(shí)間3 min后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)氨氮去除率沒(méi)有明顯變化。處理時(shí)間為3 min，電壓為3 V條件下氨氮去除率低于電壓為4和5 V；處理時(shí)間大于5 min，電壓為3 V條件下氨氮去除率高于電壓為4和5 V。從圖2(b)可以看出，電極板間距固定為3 cm，電壓為3、4和5 V，處理時(shí)間為3、5和7 min時(shí)，氨氮去除率均較高，達(dá)到80%以上；電壓為3 V、處理時(shí)間為3 min時(shí)，氨氮去除率最高，接近100%；電壓為3和4 V，處理時(shí)間為3min時(shí)，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，都表現(xiàn)出氨氮去除率略有降低的趨勢(shì)。從圖2(c)可以看出，電極板間距固定為4 cm，電壓為3、4和5 V，處理時(shí)間超過(guò)3 min時(shí)，氨氮去除率均較高，為71.4%～99.6%，其中6組達(dá)到了95%以上。在本試驗(yàn)設(shè)計(jì)27個(gè)變量組中，有14組氨氮去除率均在90%以上，甚至接近100%。在試驗(yàn)初期，電壓的適當(dāng)增加有利于氨氮的去除。隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面吸附大量的氧化物質(zhì)，電極界面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，金屬電極鈍化，導(dǎo)致電極活性降低[26-27]，影響?zhàn)B殖尾水中氨氮的處理效果。

圖2 不同試驗(yàn)條件下氨氮的去除率Fig.2 Change of ammonia nitrogen removal rate with treatment time under different voltage

3.2 去除氨氮的能耗

圖3為不同試驗(yàn)條件下去除氨氮時(shí)的能耗。從圖3可以看出，在電極板間距為2、3、4 cm的條件下，都表現(xiàn)出能耗隨電壓增加而增大的現(xiàn)象，這與郭迪[7]的研究結(jié)果相似。同一電極板間距情況下，電壓為3 V時(shí)，不同處理時(shí)間下的能耗接近；電壓為4、5 V時(shí)，不同處理時(shí)間下的能耗表現(xiàn)出一定的差異。電壓為3 V時(shí)，所有電極板間距及處理時(shí)間條件下，能耗均低于0.17 kW·h/g；電壓為4 V時(shí)，能耗為0.40～1.87 kW·h/g；電壓為5 V時(shí)，能耗為0.84～4.32 kW·h/g，能耗偏高。電壓為3 V，極板間距為2 cm，處理時(shí)間為5 min時(shí)，能耗為0.079 kW·h/g，這與王家宏等[25]的研究結(jié)果接近，此時(shí)氨氮去除率達(dá)96.0%。

圖3 不同試驗(yàn)條件下去除氨氮的能耗Fig.3 Energy consumption of ammonia nitrogen removal varing with voltage under different treatment time

3.3 對(duì)亞硝酸鹽的去除效果

圖4為不同試驗(yàn)條件下亞硝酸鹽去除率。從圖4(a)可以看出，當(dāng)電極板間距固定為2 cm時(shí)，相同處理時(shí)間條件下，亞硝酸鹽的去除率表現(xiàn)為3 V>4 V>5 V；相同電壓條件下，處理時(shí)間超過(guò)3 min后，亞硝酸鹽去除率沒(méi)有明顯變化，且電壓為3 V時(shí)，亞硝酸鹽去除率均在95%以上。從圖4(b)可以看出，當(dāng)電極板間距固定為3 cm，只有電壓為3 V時(shí)，處理時(shí)間超過(guò)3 min，亞硝酸鹽的去除率隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；電壓為4和5 V時(shí)，亞硝酸鹽的去除效率隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且降低趨勢(shì)明顯。從圖4(c)可以看出，當(dāng)電極板間距固定為4 cm，電壓為4和5 V時(shí)，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，亞硝酸鹽去除率均略有降低；僅電壓為3 V時(shí)，亞硝酸鹽去除率隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)略有上升；電壓為4 V，處理時(shí)間為3 min時(shí)，亞硝酸鹽去除率最高，為98.7%；電壓為5 V，處理時(shí)間為7 min時(shí)，亞硝酸鹽去除率最低，為75.6%。將電壓從3 V升到4和5 V后，亞硝酸鹽去除率反而降低，這是因?yàn)殡姌O活性降低(3.1節(jié))，此外，從電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，亞硝酸鹽被去除的同時(shí)還存在陰極還原，即將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽[29-30]。

圖4 不同試驗(yàn)條件下亞硝酸鹽去除率Fig.4 Change of nitrite removal rate with treatment time under different voltages

3.4 去除亞硝酸鹽的能耗

圖5為不同試驗(yàn)條件下去除亞硝酸鹽時(shí)的能耗。從圖5可以看出，電極板間距為2、3、4 cm時(shí)，各處理時(shí)間基本都表現(xiàn)出能耗隨電壓增加而增大的現(xiàn)象。電極板間距為4 cm，處理時(shí)間為3 min時(shí)，能耗隨電壓的變化不顯著；電極板間距2和3 cm，電壓為3 V時(shí)，不同處理時(shí)間下的能耗接近，而隨著電壓的增大，能耗隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出一定的差異。電極板間距為4 cm時(shí)，同一電壓，不同處理時(shí)間下的能耗差異顯著，表現(xiàn)為3 min<5 min<7 min。

圖5 不同試驗(yàn)條件下去除亞硝酸鹽的能耗Fig.5 Energy consumption of nitrite removal varies with voltage under different treatment time

3.5 處理后水質(zhì)指標(biāo)達(dá)標(biāo)情況

我國(guó)現(xiàn)行的海水養(yǎng)殖尾水排放標(biāo)準(zhǔn)為2007年由農(nóng)業(yè)部頒布的SC/T 9103—2007《海水養(yǎng)殖水排放要求》，對(duì)排入重點(diǎn)保護(hù)水域的海水養(yǎng)殖尾水執(zhí)行一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)排入一般水域的海水養(yǎng)殖尾水執(zhí)行二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。重點(diǎn)保護(hù)水域是指GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的一類、二類海域，一般水域是指GB 3097—1997中規(guī)定的三類、四類海域。無(wú)機(jī)氮(以N計(jì))濃度是氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度的總和，經(jīng)電化學(xué)技術(shù)處理前后，無(wú)機(jī)氮濃度及與SC/T 9103—2007排放標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 電化學(xué)處理前后無(wú)機(jī)氮濃度及與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比Table 2 Concentration and standard comparison of inorganic nitrogen before and after electrochemical treatment

從表2可以看出，電極板間距為2 cm，電壓為4和5 V時(shí)，所有電化學(xué)處理時(shí)間下，無(wú)機(jī)氮濃度均達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；電極板間距為3和4 cm，電壓為5 V時(shí)，所有電化學(xué)處理時(shí)間下，無(wú)機(jī)氮濃度均達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

(1)電化學(xué)技術(shù)對(duì)海水養(yǎng)殖尾水中氨氮的處理效果較好，在27組試驗(yàn)中，14組的氨氮去除率達(dá)90%之上，甚至接近100%。電壓為3 V，電極板間距為2 cm，處理時(shí)間5 min時(shí)，能耗為0.079 kW·h/g，此時(shí)氨氮去除率達(dá)96.0%。

(2)電化學(xué)技術(shù)對(duì)海水養(yǎng)殖尾水中亞硝酸鹽處理效果較好，在27組試驗(yàn)中，9組的亞硝酸鹽去除率達(dá)90%以上，最高去除率為98.9%。電極板間距為3 cm，電壓為3 V，處理時(shí)間3 min時(shí)，亞硝酸鹽去除率為75.2%，此時(shí)能耗最低，為0.032 kW·h/g。電化學(xué)技術(shù)對(duì)亞硝酸鹽去除率表現(xiàn)出隨處理時(shí)間延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)，電壓為4和5 V時(shí)，隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，亞硝酸鹽去除率均呈降低趨勢(shì)，這可能與陰極發(fā)生還原反應(yīng)，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽有關(guān)。

(3)與SC/T 9103—2007《海水養(yǎng)殖水排放要求》對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本試驗(yàn)中共有14組無(wú)機(jī)氮經(jīng)電化學(xué)技術(shù)處理后達(dá)到了一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，電化學(xué)技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)氮的去除效果顯著。