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    靜電紡PAA/PAN復(fù)合碳纖維膜的制備及其性能研究

    2020-09-16 12:01:34陳峒舟陳友汜
    合成纖維工業(yè) 2020年4期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)單元公司制二胺

    陳峒舟,趙 剛,袁 欽,徐 劍,陳友汜

    (1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波 315201; 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院,江蘇 蘇州 215123; 3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024)

    靜電紡絲是制備納米級(jí)纖維的重要手段之一[1],已經(jīng)在復(fù)合材料增強(qiáng)體[2]、鋰電池隔膜[3]、燃料電池質(zhì)子交換膜[4]、傳感器[5]、微電子器件[6]、高溫過(guò)濾器媒介[7]、超憎水納米纖維[8]、碳納米纖維膜[9-13]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。靜電紡碳納米纖維膜(ECNFs)作為鋰電池電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景,其主要原料為聚丙烯腈(PAN)[14]。由于PAN分子具有螺旋結(jié)構(gòu),難以石墨化,導(dǎo)致PAN基ECNFs的電導(dǎo)率較低。聚酰亞胺(PI)分子結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,可選用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二酐與二胺單體,使聚合物具有高化學(xué)規(guī)整度的剛性鏈和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu),比PAN更容易石墨化[9],在1 000 ℃碳化條件下制備的ECNFs電導(dǎo)率為2.5 S/cm,是相同條件制備的PAN基ECNFs的電導(dǎo)率的2倍[12]。因此,PI基導(dǎo)電ECNFs的研制具有重要的價(jià)值。

    PI基ECNFs電導(dǎo)率的影響因素包括材料本征結(jié)構(gòu)、制備方法、材料改性三方面。在材料本征結(jié)構(gòu)方面,二酐和二胺單體的分子結(jié)構(gòu)是影響PI碳化行為及電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素[11],相對(duì)而言二胺單體結(jié)構(gòu)影響的研究較少,如已報(bào)道的均苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)[12,15]、均苯四甲酸二酐/1,4-二苯胺(PMDA/PPD)[11]、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚/1,4-二苯胺(BPDA/ODA/PPD)[16]等體系成碳行為的研究均采用對(duì)稱芳香二胺單體,而含有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元的二胺因其結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差,成碳行為的研究幾乎空白。在制備方法方面,N.T.XUYEN等[17]研究了制備方法對(duì)ECNFs電導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)減小纖維直徑以及加壓碳化可增強(qiáng)ECNFs的電導(dǎo)率。在材料改性方面,在ECNFs前驅(qū)體引入中間相瀝青[18]、碳納米管[19]、PAN[15]對(duì)其進(jìn)行共混改性,也是改善ECNFs電導(dǎo)率的有效方法。其中,PAN與聚酰胺酸(PAA)具有較好的相容性[15-16, 20],且可改善PAA的可紡性[15]。但是,引入PAN對(duì)PAA酰胺化反應(yīng)及碳化行為影響的研究較少。

    作者選用不對(duì)稱芳香二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)[21]與對(duì)稱芳香二胺ODA為原料,設(shè)計(jì)制備了含醚鍵與不含醚鍵的PAA,獲得了具有不同結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的前驅(qū)體;將其分別與PAN復(fù)合配制紡絲溶液,采用靜電紡絲法制備納米纖維膜(ENFs),經(jīng)空氣熱穩(wěn)定化及氮?dú)馓蓟幚?,制備ECNFs;探討二胺結(jié)構(gòu)及PAN的復(fù)合對(duì)ENFs的熱穩(wěn)定化、碳化行為及ECNFs導(dǎo)電性能的影響,剖析結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 主要原料

    ODA、BPDA、PMDA、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC):分析純,阿拉丁化學(xué)試劑(上海)有限公司提供;BIA:分析純,安耐吉化學(xué)試劑有限公司提供;PAN:數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)為90 000,吉林化纖股份有限公司產(chǎn)。

    1.2 主要設(shè)備與儀器

    GSL-1700X管式爐:美國(guó)MTI 公司制;AL 204電子天平:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制;DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器:邦西儀器科技(上海)有限公司制;ZKF040真空干燥箱、101A-1B電熱鼓風(fēng)烘箱:上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司制;SB-5200DTD數(shù)控超聲清洗儀:寧波新芝生物科技股份有限公司制;TGA 8000-Spectrum two-Carus SQ8T熱分析儀:美國(guó)PerkinElmer公司制;DSC 214熱分析儀:德國(guó)Netzsch公司制;Cary 660+620紅外光譜儀:美國(guó)Agilent公司制;S-4800掃描電子顯微鏡:日本Hitachi公司制;Talos F200x透射電子顯微鏡:美國(guó)ThemoFisher公司制;AXS D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀:德國(guó)Bruker公司制;inVia Reflex拉曼光譜儀:英國(guó)Renishaw公司制;Keysight 34461A萬(wàn)用表:美國(guó)Agilent公司制。

    1.3 試樣制備

    以O(shè)DA和PDMA為原料,采用文獻(xiàn)[22]方法制備PMDA/ODA溶液,標(biāo)記為PAA-1,固含量為18%。以BIA、BPDA和PMDA為原料,配制BIA的DMAC溶液,在冰水浴中依次加入BPDA和PMDA,制得PMDA/BPDA/BIA黃褐色透明液體,標(biāo)記為PAA-2,固含量為15%。配制固含量為15%的PAN的DMAC溶液,按質(zhì)量比1:4分別與PAA-1、PAA-2混合攪拌24 h,制得前驅(qū)體溶液,依次標(biāo)記為PAA-1/PAN和PAA-2/PAN。PAA-1、PAA-2經(jīng)酰亞胺化得到的結(jié)構(gòu)分別標(biāo)記為PI-1、PI-2。

    對(duì)上述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲,注射器直徑為0.5 mm,直流電壓為18 kV,進(jìn)料速率為0.5 mL/h,針尖與接收板之間的距離為18 cm,環(huán)境溫度為20~40℃、相對(duì)濕度小于35%。以PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN和PAA-2/PAN溶液為原料制備的靜電紡纖維膜依次標(biāo)記為PAN-ENFs、PAA-1-ENFs、PAA-2-ENFs、PAA-1/PAN-ENFs和PAA-2/PAN-ENFs。

    將上述不同前驅(qū)體ENFs在水中浸泡除去殘留溶劑,在80 ℃真空烘箱中干燥2 h;采用梯度升溫的方式在管式爐中進(jìn)行熱穩(wěn)定化和碳化,升溫速率為3~5 ℃/min,具體參數(shù)見(jiàn)表1。不同前驅(qū)體ENFs制備的碳纖維膜試樣依次標(biāo)記為PAN-ECNFs、PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs、PAA-1/PAN-ECNFs和PAA-2/PAN-ECNFs。

    表1 ENFs熱穩(wěn)定化及碳化工藝參數(shù)

    1.4 測(cè)試與表征

    熱分析:采用熱分析儀表征試樣的熱失重、吸放熱情況。升溫速率為10 ℃/min。

    紅外光譜(FTIR):采用紅外光譜儀表征酰亞胺化、碳化特征基團(tuán)變化。掃描波數(shù)為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32。

    微觀形貌:采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ECNFs試樣形貌,操作電壓為8.0 kV,發(fā)射電流為7 μA。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察石墨微晶結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV,點(diǎn)分辨率為0.25 nm,極限分辨率為0.12 nm。

    Lc=Kλ/Bcosθ

    (1)

    d002=nλ/2sinθ

    (2)

    (3)

    式中:K為形狀常數(shù),取0.89;n為衍射級(jí)數(shù),取值1;λ為入射波長(zhǎng),0.154 nm;B為(002)峰的半高寬;θ為衍射角。

    拉曼光譜:采用拉曼光譜儀測(cè)定石墨化程度。以532 nm激光線為激光源,最大功率為150 mV,激光束直徑為1 μm,儀器分辨率為1 cm-1。

    電導(dǎo)率(σ):采用萬(wàn)用表以二探針?lè)y(cè)定ECNFs的電阻(R),ECNFs試樣尺寸為20 mm×20 mm,采用游標(biāo)卡尺測(cè)量其厚度(t),按式(4)計(jì)算其σ。

    σ=1/Rt

    (4)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ENFs的熱穩(wěn)定化及碳化行為

    不同前驅(qū)體ENFs在空氣中的DSC曲線及分析數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1和表2。前驅(qū)體為PAN的ENFs的放熱峰源于PAN的環(huán)化熱穩(wěn)定化,PAA的吸熱峰源于PAA的酰亞胺化;PAA-1的吸熱峰比PAA-2低10 ℃,這源于二者分子結(jié)構(gòu)剛性的差異,PAA-1中具有醚鍵,比無(wú)醚鍵的PAA-2具有較高的鏈柔性,易于酰亞胺化;與PAN復(fù)合后,PAA-1/PAN的ENFs的吸熱峰向高溫移動(dòng),表明酰亞胺化反應(yīng)受到阻礙,而PAA-2/PAN-ENFs的酰亞胺化峰頂溫度(Tp,I)同PAA-2-ENFs基本不變,這可能是因?yàn)镻AA-1結(jié)構(gòu)單元為平面結(jié)構(gòu)[11],PAN分子為螺旋結(jié)構(gòu)[23],由于分子構(gòu)象的差異,形成了空間位阻,而不對(duì)稱的二酐和二胺使PAA-2具有彎曲結(jié)構(gòu)單元[11],可與PAN形成較好纏結(jié),空間阻礙較??;相比純PAN,PAA/PAN復(fù)合物中PAN環(huán)化反應(yīng)的環(huán)化反應(yīng)起始溫度(Ti)略有升高,環(huán)化反應(yīng)峰頂溫度(Tp,C)向低溫移動(dòng),峰形趨于平坦,這可能是PI分子結(jié)構(gòu)剛性,以及PAA部分羧基參與環(huán)化反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

    圖1 空氣氣氛下不同前驅(qū)體ENFs的DSC曲線

    表2 不同前驅(qū)體ENFs的DSC數(shù)據(jù)

    DSC分析結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)350 ℃的熱處理,PAA和PAN分別完成了酰亞胺化和環(huán)化,達(dá)到了熱穩(wěn)定化狀態(tài)。

    不同前驅(qū)體ENFs在組合氣氛下的TG曲線見(jiàn)圖2。其中,室溫~350 ℃為空氣氣氛,350~1 000 ℃為氮?dú)鈿夥眨靡阅MENFs的熱穩(wěn)定化和碳化的過(guò)程。

    圖2 不同前驅(qū)體ENFs的TG曲線

    從圖2可知:PAA-1-ENFs和PAA-2-ENFs分別在153 ℃和168 ℃出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象,主要是由于酰亞胺化過(guò)程中脫除水分子,這與圖1中酰亞胺化的吸熱現(xiàn)象相符合;330 ℃和620 ℃的失重分別源于PAN的脫氫與熱穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)的裂解反應(yīng),復(fù)合物的失重行為較為緩和,且熱失重速率峰值向高溫移動(dòng),表明形成了更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),使熱穩(wěn)定化以及碳化過(guò)程中的鏈運(yùn)動(dòng)都需要在更高的溫度下完成[17],這與最終較高的殘留質(zhì)量相吻合;PAA-2含有BIA與BPDA,酰亞胺化后生成的彎曲結(jié)構(gòu)單元有利于碳化反應(yīng),與PAN復(fù)合后碳化時(shí)熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,1 000 ℃時(shí)質(zhì)量保持率為45%,比PAA-1/PAN高3%。由于熱分析采用升溫速率10 ℃/min,比熱處理碳化的升溫速度快,且無(wú)停留時(shí)間,可能發(fā)生更多降解副反應(yīng),因此實(shí)際碳含量將高于熱分析測(cè)試結(jié)果[9]。

    ENFs熱穩(wěn)定化前后的FTIR見(jiàn)圖3。

    圖3 不同前驅(qū)體ENFs熱穩(wěn)定化前后的FTIR

    從圖3可知:圖3a中1 356 ,1 650 cm-1附近的吸收峰為PAA主鏈酰胺官能團(tuán)的C─N和C=O伸縮振動(dòng)[24],1 713 ,1 602 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于PAA羧基的C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)和O—C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 592 cm-1的峰為BIA單元咪唑環(huán)的C=N伸縮振動(dòng)[25],2 242 ,2 929 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)PAN的—C≡N和CH2伸縮振動(dòng)[25];圖3b中可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)空氣熱處理后PAA酰胺官能團(tuán)特征吸收峰消失,1 774 ,1 710 ,1 360,717 cm-1出現(xiàn)PI的特征吸收峰,依次對(duì)應(yīng)于環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)中的C=O不對(duì)稱伸縮、C=O的對(duì)稱伸縮、C—N—C軸向伸縮、C=O彎曲振動(dòng)特征吸收峰,表明PAA酰亞胺化的完成,PAN的—C≡N吸收峰強(qiáng)度減弱,羧基吸收峰消失,1 590 cm-1和805 cm-1處分別出現(xiàn)了C=N伸縮振動(dòng)吸收峰、C=C—H面外振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明其發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。

    2.2 ECNFs的微觀形貌

    不同前驅(qū)體ECNFs的SEM照片(放大倍數(shù)為10 000)見(jiàn)圖4,纖維直徑見(jiàn)表3。從圖4和表3可知:不同前驅(qū)體ECNFs試樣的纖維直徑均小于1 μm;采用PAA-1、PAA-2為原料的ECNFs纖維直徑分別為309 nm和540 nm;與PAN復(fù)合后,PAA-1/PAN-ECNFs纖維直徑顯著增大,而PAA-2/PAN-ECNFs纖維直徑基本不變。

    圖4 不同前驅(qū)體ECNFs的SEM照片

    表3 不同前驅(qū)體ECNFs的纖維直徑

    不同前驅(qū)體ECNFs的HRTEM照片(放大倍數(shù)為630 000)見(jiàn)圖5。從圖5可以看出:PAN-ECNFs為典型亂層石墨結(jié)構(gòu),碳層具有類似指紋的紋理結(jié)構(gòu)(圖5a);PAA-ECNFs很難觀察到層狀結(jié)構(gòu)的石墨微晶結(jié)構(gòu)(圖5b和圖5c);PAA/PAN-ECNFs與前二者不同,具有類指紋紋理特征的碳層結(jié)構(gòu),且被另一種有序程度較低的碳結(jié)構(gòu)撐開(kāi),形成網(wǎng)狀分布(圖5d和圖5e)。對(duì)HRTEM觀察結(jié)果進(jìn)行微區(qū)測(cè)量(圖5f),可獲得ECNFs的d002,前驅(qū)體為PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的d002分別為0.362,0.380,0.353,0.390,0.360 nm。PAA/PAN復(fù)合物ECNFs的d002均高于單一材料,與觀測(cè)到碳層結(jié)構(gòu)的變化相符合,其中PAA-2/PAN-ECNFs的d002小于PAA-1/PAN-ECNFs的d002,說(shuō)明PAA-2/PAN-ECNFs具有更為致密的結(jié)構(gòu)。

    圖5 不同前驅(qū)體ECNFs的HRTEM照片

    不同前驅(qū)體ECNFs的XRD譜圖及其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6和表4。

    圖6 不同前驅(qū)體ECNFs的XRD圖譜

    表4 XRD測(cè)得不同前驅(qū)體ECNFs的微晶結(jié)構(gòu)

    不同前驅(qū)體ECNFs的拉曼光譜見(jiàn)圖7。

    圖7 不同前驅(qū)體ECNFs的拉曼光譜

    由圖7可知,波數(shù)為1 350 cm-1和1 590 cm-1附近吸收峰分別為碳材料的D峰和G峰。D峰與石墨平面的無(wú)序度密切相關(guān),而G峰源于石墨晶體E2g伸縮振動(dòng)模式的一階散射;D峰強(qiáng)度(ID)和G峰強(qiáng)度(IG)的比值反映了石墨化程度,當(dāng)ID/IG越小,表明石墨化程度越高。根據(jù)拉曼光譜可計(jì)算得到前驅(qū)體為PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的ID/IG分別為3.96,3.30,3.62,3.40,3.76。PAA-ECNFs的ID/IG比PAN-ECNFs的小,與其易石墨化特性相符[9];PAA-1-ECNFs的ID/IG低于PAA-2-ECNFs,表明具有平面結(jié)構(gòu)單元的分子鏈結(jié)構(gòu)有利于石墨化;相比PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs,復(fù)合物PAA-1/PAN -ECNFs、PAA-2/PAN -ECNFs的ID/IG均略有提高,表明受PAN特性影響,石墨化程度略有降低。

    2.3 靜電紡碳纖維膜的導(dǎo)電性能

    從表5不同前驅(qū)體的ECNFs的σ可知:?jiǎn)我徊牧现校琍AN-ECNFs的σ最高,為5.56 S/cm;PAA-1-ECNFs的σ為4.53 S/cm,優(yōu)于采用10 ℃/min升溫速率的2.5 S/cm[9],說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用更低的碳化升溫速率更有利于碳化反應(yīng);PAA-2-ECNFs的σ為4.06 S/cm,顯著高于BPDA和對(duì)苯二胺(PPD)體系ECNFs的2.5 S/cm[24],表明在剛性分子中引入BIA不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元有利于碳化;PAA/PAN復(fù)合物ECNFs的σ均優(yōu)于單一組份,其中PAA-2/PAN-ECNFs的σ達(dá)9.08 S/cm。由于在碳化壓力較低時(shí),纖維直徑不影響ECNFs的σ[15],σ的提升可能源于PAA/PAN復(fù)合物碳化時(shí)不同類型前驅(qū)體碳化后構(gòu)筑的緊密接觸與交織的微觀結(jié)構(gòu),形成了并聯(lián)導(dǎo)線的效果,且纖維表面致密化也有助于降低纖維之間的接觸電阻,提高ECNFs的σ。這與HRTEM、XRD的結(jié)果相符。

    表5 不同前驅(qū)體ECNFs的σ

    3 結(jié)論

    a. 采用PAA及PAA/PAN復(fù)合物通過(guò)靜電紡絲制備ENFs,再經(jīng)熱穩(wěn)定化和碳化得到不同前驅(qū)體的ECNFs。含不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元的PAA-2比含對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元的PAA-1表現(xiàn)出更為緩和的高溫裂解行為,與PAN復(fù)合后碳化時(shí)熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,1 000 ℃時(shí)的質(zhì)量保持率為45%,比PAA-1/PAN高3%。

    c. 選擇具有不對(duì)稱二胺、二酐的原料制備PAA,并引入適量PAN,可獲得σ為9.08 S/cm的ECNFs,明顯高于其他前驅(qū)體制備的ECNFs,為ECNFs導(dǎo)電性能的調(diào)控提供了一種較為簡(jiǎn)便的方法。

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