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    碘海醇中間體及原料藥的合成研究

    2020-09-12 14:16:33劉春李嘉駒代玉蘭
    中國科技縱橫 2020年8期
    關(guān)鍵詞:碘海醇合成原料藥

    劉春 李嘉駒 代玉蘭

    摘 要:通過篩選催化劑,改進(jìn)原料藥,合成碘海醇中間體及原料藥。目前從磷礦處理液中提取碘項(xiàng)目已取得成功,本方案通過篩選催化劑,改進(jìn)原料藥,合成制備碘海醇中間體及其原料藥[1]。

    關(guān)鍵詞:碘海醇;合成;原料藥

    中圖分類號:TQ421.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1671-2064(2020)08-0216-02

    1 現(xiàn)有技術(shù)路線分析

    目前主要形成了三條的技術(shù)路線。

    1.1 技術(shù)路線1

    最早提出的技術(shù)路線是以5-硝基-1,3-二苯甲酸甲酯為原料,經(jīng)酰胺化,還原,再?;詈驨-烷基化而獲得碘海醇粗品(如圖1所示)。

    這條路線的總收率較低,碘海醇原料藥的純化十分繁瑣和昂貴[2]。

    1.2 技術(shù)路線2

    該條路線中,第一步反應(yīng)的的收率是65%,第二步與1-氨基-2,3-丙二醇?;章适?0%,與3-氯-1,2-丙二醇進(jìn)行N-烷基化的收率是54%。

    本專利技術(shù)對這條路線的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),提高了單步反應(yīng)的收率。按路線(如圖2所示)合成碘海醇在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上更占優(yōu)勢[3]。

    1.3 技術(shù)路線3

    該技術(shù)路線(如圖3所示)和前兩條路線相比,收率有了較大提高,成本下降,操作安全性好[4]。

    2 該項(xiàng)目采取的技術(shù)路線

    2.1 合成碘海醇起始原料

    技術(shù)路線3中所用的起始原料為5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-二苯甲酰氯[5],但該原料價(jià)格昂貴,不利于降低碘海醇的制備成本,因此選用價(jià)格較低的5-硝基-1,3-二苯甲酸,經(jīng)還原、碘化、酰氯化可以很方便得到起始原料5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-二苯甲酰氯。

    2.1.1 還原

    該反應(yīng)缺點(diǎn)是反應(yīng)需在壓力反應(yīng)器密閉進(jìn)行,時(shí)間較長(24h),操作上具有一定危險(xiǎn)性。因此用以下方式進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化:

    該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,時(shí)間短(2h)左右,收率較高。

    2.1.2 碘化

    該反應(yīng)的產(chǎn)率為80%左右。

    2.1.3 合成二酰氯

    該實(shí)驗(yàn)中使用過量的SOCl2,既作試劑也作溶劑,過量的SOCl2和催化劑可以蒸餾回收用于下批次反應(yīng)。常用的催化劑是DMF[6],但DMF也會產(chǎn)生以下缺點(diǎn):(1)需升溫到90℃左右才能使反應(yīng)完全,在此溫度下,催化劑會部分分解,并和底物反應(yīng)生成不溶的、組成不確定的副產(chǎn)物。(2)有文獻(xiàn)報(bào)道DMF和SOCl2合用時(shí),會形成有毒副產(chǎn)物(Levin, D. Org. Proc. Res. DeV. 1997, 1,182)。

    因此,我們對催化劑進(jìn)行優(yōu)化,采用N-甲基吡咯烷酮或四甲基脲為催化劑,文獻(xiàn)中報(bào)道這兩種催化劑具有和DMF相似的催化活性、并可克服上述缺點(diǎn)。

    2.2 碘海醇中間體Ⅰ、Ⅱ和原料藥的制備

    獲得制備碘海醇的起始原料5-氨基-2,4,6-三碘基-1,

    3-二苯甲酰氯后,采取以下路線來合成碘海醇中間體Ⅰ、Ⅱ和原料藥。

    2.2.1 中間體Ⅰ和5-酰胺二酰氯的合成

    實(shí)施方案A:100g 5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-二苯甲酰氯懸浮在500g冰醋酸中,緩慢加入60gSOCl2,反應(yīng)3h,冷卻后,所生成沉淀過濾回收,余液先用醋酸然后用水洗,母液中繼續(xù)產(chǎn)生的沉淀和第一次所生成沉淀合并,可獲得100g左右的產(chǎn)物,產(chǎn)率約93%(如圖4所示)。

    實(shí)施方案B:采用乙酰氯代替冰醋酸做酰化試劑,反應(yīng)在雙極性溶劑中進(jìn)行,溶劑可選DMF,二甲基乙酰胺(DMA),二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮。乙酰氯用量是二酰氯底物的1.5~3倍,反應(yīng)時(shí)間24h以上,產(chǎn)物收集是將反應(yīng)結(jié)束后的混合液滴入冰水中,沉淀出產(chǎn)物,過濾收集。反應(yīng)產(chǎn)率和實(shí)施方案A相當(dāng)。

    2.2.2 中間體Ⅱ的合成

    實(shí)施方案:370.4g5-乙酰-二酰氯(底物)溶于741.0gDMA,232.8g1-氨基-2,3-丙二醇溶于DMA,然后在0℃滴加入底物的DMA溶液中,兩小時(shí)滴完(如圖5所示)。反應(yīng)在25℃反應(yīng)7h進(jìn)行完全。在真空度12mmHg,92℃蒸出DMA至干,冷卻到50℃,殘余物用950g甲醇和500g水溶解,混合物用7%NaOH溶液(質(zhì)量濃度)調(diào)節(jié)pH值為10.5,并通過反復(fù)加入NaOH維持pH在10.5,使之形成5-乙酰氨基-N,N-雙(2,3-二羥丙基)-2,4,6-1,3-苯二甲酰胺鈉鹽。將產(chǎn)物沉淀和1-氨基-2,3-丙二醇的回收后,反應(yīng)液冷卻到室溫,加入36%HCl調(diào)節(jié)pH值到1.0,沉淀產(chǎn)物,過濾收集,干燥。母液濃縮近干,加入500g水,透過2000mLNa型Amberjet1200型陽離子交換樹脂,1-氨基-2,3-丙二醇用7%氨水提取回收。

    2.2.3碘海醇原料藥的制備

    實(shí)施方案:5-乙酰氨基-2,4,6-三碘-N,N-雙(2,3-二羥丙基)-1,3-二苯甲酰胺,1,2-丙二醇為溶劑,加入甲醇鈉甲醇溶液,50℃攪拌溶解,減壓回收過量甲醇,冷卻至室溫,加入3-氯-1,2-丙二醇,室溫?cái)嚢?8h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓濃縮至干,冷卻,向剩余物加入甲醇,過濾,除去不溶物,向?yàn)V液中加水,陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,攪拌2h,濾去樹脂,濾液減壓濃縮至干,冷卻,向剩余物加入正丁醇研磨,析出白色固體,得粗品,用正丁醇重結(jié)晶后的產(chǎn)率約82%(如圖6所示)。

    技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)及障礙:在進(jìn)行N-烷基化步驟時(shí),會伴隨O-烷基化,可能形成多種副產(chǎn)物,導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。

    合成路線優(yōu)化方案:在N-烷基化前在2,3位側(cè)鏈烷基上引入氨基丙縮酮,在烷基化步驟后用陽離子交換樹脂/甲醇-水體系脫去縮酮而獲得碘海醇原料藥(如圖7所示)。

    優(yōu)點(diǎn):預(yù)防O-烷基化副產(chǎn)物的產(chǎn)生,后處理中用陽離子釋放H質(zhì)子方式除去保護(hù)基,避免后處理中需采用重結(jié)晶來除去O-烷基化副產(chǎn)物。改進(jìn)后反應(yīng)時(shí)間縮短,操作簡便安全,成本降低,能耗少。

    參考文獻(xiàn)

    [1] 陳朝暉,董曉莉.離子色譜法測定食鹽中的碘含量[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2004(5):65.

    [2] 陳昭平,羅來濤.酸處理對海泡石表面及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000,24(1):68-72.

    [3] 陳兆能,邱澤麟,余經(jīng)洪.試驗(yàn)分析與設(shè)計(jì)[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,1991.

    [4] 黃憲.新編有機(jī)合成化學(xué)[M].北京:化工出版社,2003.

    [5] 包丙男.近年來發(fā)展的非離子型水溶性有機(jī)碘造影劑[J].國外醫(yī)藥—合成藥、生化藥、制劑分冊,1986,7(5):275-277.

    [6] 吳恩惠.介紹經(jīng)腎排泄水溶性碘造影劑[J].中華放射性雜志,1992,26(2):131-132.

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